常见的有机氯农药检测浓度为

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滴滴涕、六氯苯、苯并 (a) 芘的气相色谱法测定

方法提要

六六六、滴滴涕、六氯苯、苯并 (a) 芘等易溶于正己烷有机溶剂。方法利用正己烷液-液萃取地下水中上述半挥发性有机污染物，样品提取液经浓缩、富集后气相色谱-电子捕获检测器检测六六六、滴滴涕、六氯苯等 11 种有机氯农药，高效液相色谱-荧光 -紫外检测器串联检测苯并 (a) 芘。

方法适用地下水、地表水中六六六、滴滴涕、六氯苯、苯并 (a) 芘等 12 种半挥发性有机污染物的测定。方法检出限与仪器灵敏度和样品基质等条件有关。当取样量为1.0L 时，本方法检出限在 0.5～ 1.0ng / L 之间。

仪器

气相色谱仪，带电子捕获检测器。

高效液相色谱仪，带荧光检测器和紫外检测器。

旋转蒸发器。振荡器，具有调速、定时功能。

12 位恒温水浴、可控气流氮吹仪。

带内衬有聚四氟乙烯膜的螺旋盖 1L 棕色样品瓶。

1L 分液漏斗，带聚四氟乙烯活塞。

10μL、50μL、100μL、1000μL 微量注射器。

带有 1mL 定量管的 25mL KD 浓缩瓶。

色谱柱 美国 J＆W 公司，DB-5，30m × 0.25mm，0.25μm 膜厚; 或澳大利亚 SGE公司，HT8，25m × 0.22mm，0.25μm 膜厚; Rtx- CLPesticides2 毛细管色谱柱 (30m ×0.25mm，膜厚 0.25μm) ; Water 公司 LC-PAH 专用不锈钢柱分析柱 (250mm × 4.6mm，颗粒直径 5μm) ; C18液相色谱柱，250mm × Φ4.6mm，填料粒径为 5μm 的不锈钢柱。

试剂

无水硫酸钠，氯化钠 优级纯，分别在 600℃ 马弗炉中灼烧 4h，放置在干燥器中备用。

正己烷、丙酮、甲醇 均为农残级。正己烷、丙酮浓缩 100 倍后目标化合物浓度低于方法检出限以下。甲醇浓缩 10 倍后目标化合物浓度低于方法检出限以下。

标准储备溶液 滴滴涕和六六六有机氯农药混合标准溶液、六氯苯、苯并 ［a］ 芘，均购自国家标准物质研究中心; 所有的标准溶液均在 -18℃下保存备用。

替代物标准溶液 2，4，5，6-四氯间二甲苯、二丁基氯菌酸酯分别为 50μg/mL、100μg / mL，以正 己烷 逐 级 稀 释配 制成 浓 度为 1.0μg / mL 的标准 溶液。三 联 苯，称 取0.0100g 三联苯 (购自美国 SUPELCO 公司) 于 100mL 容量瓶中，甲醇溶解、定容。再用甲醇逐级稀释储备液配制成质量浓度为 1.0μg/mL 的标准溶液。所有的替代物标准溶液均应在 -18℃保存。在试样处理前分别将替代物标准加入到每一个空白、试样中，用以监测分析过程中是否存在污染、干扰和基体效应等。标准系列中也应添加相同量的替代物标准。

载气 氮气，纯度 99.999%。

针头过滤器 孔径 0.45μm，直径 4mm，聚四氟乙烯滤膜。

样品的采集与保存

1) 将水样缓慢加入预清洗的 1L 棕色样品瓶中至瓶满，顶上不留空间，迅速拧紧内衬有聚四氟乙烯膜的螺旋瓶盖，立刻贴上标签，标明有关信息后放入低温冷藏设备中，并尽快送实验室检测。

2) 未被及时分析样品，需在 4℃ 下冷藏保存。样品需在 7d 内提取，40d 完成检测。每个样品一般采双样或更多样品数。

分析步骤

1) 有机氯农药、苯并 ［a］ 芘的提取。将 1.0L 水样转入已加有 30gNaCl 的分液漏斗中，用 15mL 丙酮分三次润洗样品瓶内壁并倒入分液漏斗中，随后再分别加入浓度同为1μg / mL 的三联苯、2，4，5，6-四氯间二甲苯与二丁基氯菌酸酯混合替代物标准溶液50μL、40μL 以及 50mL 正己烷。轻摇分液漏斗放气并安装于振荡器上，振摇 5min。静止10～ 30min 后 (视两相分开情况而定) ，将正己烷层转入 250mL 三角瓶，再对水相进行第2 次、第 3 次萃取，正己烷用量改为 25mL，处理步骤同上，合并三次有机相。向有机相中加入少量无水硫酸钠 (除水) ，稍稍振动放置少于 30min 后锥形漏斗过滤。有机相在35℃ 恒温水浴上旋转蒸发浓缩，当浓缩至 5～ 10mL 时，定量转移至带有 1mL 定量管的25mL K.D 瓶中，氮吹，定容至 1.00mL。

用洁净的巴氏滴管从定容的试样溶液中移取近 0.5mL 至 500μL 内衬管中用于有机氯农药气相色谱分析，同时使余下样品体积准确至 0.50mL，加入 5 滴甲醇，氮气换相。当瓶中溶液近干时，用甲醇定溶至 0.50mL，0.45μm 有机相滤膜过滤，高效液相色谱测定其中的苯并 ［a］ 芘。

2) 校准曲线。有机氯农药标准系列: 0ng / mL、5ng / mL、10ng / mL、20ng / mL、40ng / mL、60ng / mL、80ng / mL，正己烷介质。苯并 ［a］ 芘标准系列: 0ng / mL、2.15ng / mL、4.29ng / mL、13.4ng / mL、26.8ng / mL、53.6ng / mL、80.4ng / mL，甲醇介质。

3) 气相色谱条件。进样口温度 260℃，不分流进样，进样量 1μL。柱前压 9 × 6894.76Pa，总流量12.9mL/min，柱流量1.66mL/min，吹扫流量3.0mL/min。检测器 (ECD) 温度320℃，尾吹流量30mL/min。升温程序: 初温90℃，保持1min; 以10℃ /min 升温至200℃保持2min;再以5℃ /min 升温至250 ℃，最后以10℃ /min 升温至310℃保持5min。

4) 高效液相色谱条件。流动相为甲醇溶液，流速 1.0mL / min (恒流方式) 。柱温，40℃ 。紫外检测器，波长 280nm。荧光检测器，0～ 6min 时激发 (Ex) 波长 250nm，发射(Em) 波长 370nm; 6～ 20min 时激发 (Ex) 波长 294nm，发射 (Em) 波长 430nm。

5) 仪器的调试。预热运转至获得稳定基线，调整气相色谱、高效液相色谱仪，观察色谱峰峰形是否对称，并使其各色谱峰达到预期分离效果和分析灵敏度。用 DDT、异狄氏剂检查色谱进样口是否存在活性点和污染，如果 DDT、异狄氏剂分解率超过 15%，需要清洗或更换内衬管，如必要还需清洗进样口。

定性与定量分析

1) 定性分析。采用与标准样品中目标物保留时间相比较的方式对样品中目标物进行定性分析，样品目标物保留时间应在标准目标物保留时间的 3 倍标准偏差之内。对有有机氯农药检出的试样，应用性质不同的色谱柱重新分析或 GC-MS 分析确认。对含量较高或有干扰存在的苯并 ［a］ 芘试样应同时考察荧光、紫外等高效液相色谱图，如仍不能确定，需用 GC-MS 分析确认。

2) 定量分析。外标法定量。试样溶液的介质与标准溶液介质一致，试样与标准溶液的仪器分析条件一致，试样与标准溶液同时分析。

3) 结果计算。利用仪器工作软件，建立峰面积与目标化合物浓度的响应关系 y = kx + b。也可利用 EXCEL 软件建立浓度与峰面积响应关系。其中 y 为峰面积，x 为目标化合物浓度，k为方法的灵敏度，b 为截距，反映了系统误差。实际分析中相关系数应满足≥0.995，b 与零没有显著性差异。当试样测定后得到峰面积，可通过回归方程 y = kx + b 计算出样品测定浓度 Ai; 或通过平均响应因子计算出样品测定浓度 Ai(平均响应因子的相对标准偏差RSD≤20% ) 。对于含量接近检测限水平的目标化合物，可以采用与之浓度相近的标准单点校正。对自动积分的峰面积应逐个检查峰面积基线是否合理，对不合理基线应手动修正。

试样中目标合物浓度的计算参见式 (82.15) 。

方法性能指标

1) 有机氯农药、苯并 ［a］ 芘标准系列分别在 0.40～ 80ng / mL 和 0.20～ 80.4ng / mL之间得到的线性方程及相关系数见表82.25。

表82.25 线性方程及相关系数

续表

2) 方法的精密度、检出限及加标回收率。向 1.0L 样品溶液中分别加入 20μL 1μg / mL的9 种有机氯标准溶液、5μL 2.68μg/mL 的苯并 ［a］ 芘标准溶液，再加入 60μL 1.0μg/mL的三联苯替代物标准溶液、40μL 1.0μg/mL 的 2，4，5，6-四氯-间二甲苯与二丁基氯菌酸酯替代物标准，液 -液萃取，余下操作同水样处理过程。平行8 次基体加标回收实验，获得方法精密度、基体加标回收率。分析结果见表82.26。方法检出限定义为目标化合物 3 倍于噪声信号所对应的浓度。目标化合物检出限见表82.26。

表82.26 方法精密度、检出限及加标回收率

3) 色谱图的考察。有机氯农药、苯并 ［a］ 芘标准溶液及实际水样的色谱图分别见图82.5 和图82.6。

质量控制

加标回收。每批试样或至少 20 个试样要进行一次实验室空白试剂加标分析，每种待测组分的浓度至少是检出限的 10 倍左右。按回收率百分数来计算准确度。假如任何一种组分回收率不在 65%～130% 范围内，表明该试样可能存在问题，需要查找原因。如果试样和分析系统不存在问题，应重新分析试样，若分析结果仍超出控制限，表明实验室的分析性能处于受控，回收率超标是由试样基体引起的，而不是分析系统造成的。

图82.5 有机氯农药标准溶液与实际样品的气相色谱图

图82.6 苯并 ［a］ 芘标准溶液与实际样品的高效液相色谱图(荧光检测)

空白和平行双样分析。每批试样或至少 20 个试样必须至少进行一个全流程试剂空白和一个平行双样分析，以监测分析流程中玻璃器皿、试剂、溶剂等带来的干扰和试样分析精度。

定期用 p，p'-DDT 或异狄氏剂检测气相色谱进样口，防止进样口活性较大导致待测目标物降解或丢失，并及时维护分析系统。当 DDT 或异狄氏剂分解率 15%，需清理或更换汽化室内衬管。分解率计算公式如下:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

确证检查。校正时间为每日分析的开始和分析结束，以评价分析系统是否正常。当分析超过 8h 或每分析 10 个试样后，应用确证标准检查仪器的工作状态，确证标准浓度以初始标准系列中间浓度为好，确证标准与最初标准相比偏离大于 20%，需重新测定标准系列，若偏离仍大于 20%，需重新配制标准曲线代替原来的标准曲线。

替代物标准回收率。替代物回收率限值应必须控制在下述限值之内 (表82.27) 。

表82.27 替代物回收率限值

注意事项

1)苯并［a］芘易见光分解，因此分析全过程尽量在暗处操作。采用棕色样品瓶。

2)有机溶剂萃取含有悬浮颗粒物、沉淀杂质，或有颜色的样品时，易发生乳化现象。可以在萃取前用少量脱脂棉塞住锥形漏斗，过滤除去沉淀或悬浮物。当样品溶液全部过滤后，用少量正己烷冲洗漏斗，并将正己烷淋洗液承接入水样中。当正己烷萃取水样发生乳化现象时，向分液漏斗中加入0.1g的NaCl，也可将乳化层转移到250mL分液漏斗中进行二次萃取。乳化现象较严重时，需要进行冷冻处理。

水中有机氯农药的标准

水中有机氯农药的标准NY/T761.2-2026。根据查询相关公开信息显示，水中的有机氯农药检测的标准NY/T761.2-2026蔬菜和水果中有机氯类、拟除虫菊酯类农药多残留。

什么是有机氯类农药？

农药用量较大的是六六六和DDT，它们在自然界中不易降解，能在食品中长期残留，在生物体中可以富集，主要是蓄积在身体脂肪中。人体慢性中毒表现在伤害肝、肾和神经系统。有些国家已经禁止生产和使用，由于成本低、效率高，很多国家仍在允许使用。我国使用这种农药虽然较发达国家较晚，但其实际上的影响非常大。据统计，我国从1950年开始使用有机氯农药，50多年来，共施用六六六90多万吨，造成了严重的农药污染，在国外这种农药早已禁用，在我国，这种农药国务院1982年才下令停用，但直到现在还有人还在继续使用。据1980年以来对我国16个省区的调查，在1914批粮食作物中，六六六和DDT的检出率分别为100%和49.8%，都超出了国家卫生标准。其中烟草，茶业等检出率和超标率很高。常用的有机氯杀虫剂有DDT、六六六等。有机氯农药具有较好的稳定性，不溶或微溶于水。DDT、六六六能引起人体急性中毒，主要表现为中枢神经系统的症状。另外DDT还有致癌性。

已被DDT和六六六污染或残留量超过国家标准的食品，一定要经过处理后才能食用。据试验，有机氯农药主要存在于食用作物的外壳(皮)，通过加工去皮可除去一部分以至全部，另外通过加热处理也可以除去一部分。

农药残留检测方法

1.一般常见的DDT/666/马拉硫磷/1605等,在普通的气相色谱加一个农残检测器也就行了.

2.如果要求检测精度较高,一般最好用高压液相色谱.

3.对于像毒鼠强类的高毒低浓度能解决的法子是色谱质谱联用，不过即使是普通的成套仪器价格可能也要在100万以上．

4.至于方法问题不大,买仪器时，售后服务里面全有了．

有机氯农药(OrganochlorinePestides)

85.2.2.1 六六六、滴滴涕等16种(9种)有机氯农药的气相色谱法测定

方法提要

有机氯农药易溶于正己烷、丙酮等有机溶剂。方法采用正己烷与丙酮(1+1)混合溶剂索氏提取或加速溶剂萃取提取土壤试样中残留有机氯农药，根据检测目标物不同，提取液经氟罗里硅土柱或浓硫酸净化后，气相色谱-电子捕获检测器检测。

方法适用于土壤样品中α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，p，p'-DDE，p，p'-DDD，o，p'-DDT，p，p'-DDT，六氯苯，七氯，艾氏剂，七氯环氧，狄氏剂，异狄氏剂，α-氯丹，γ-氯丹等有机氯农药残留分析。方法检出限随仪器灵敏度和样品基质而定，当取样为10.0g时检出限在0.50～0.70ng/g之间。该方法也可用于沉积物等固体试样中上述有机污染物检测。

试样中共存色素、酯类化合物和其他性质相似污染物会干扰测定，试样提取液需净化后测定。

仪器与装置

气相色谱仪，带电子捕获检测器。

旋转蒸发器。

恒温水浴氮吹仪。

索氏抽提器。

快速溶剂萃取仪美国戴安公司，ASE-200。

毛细管色谱柱DB-5，30m×0.25mm，0.25μm膜厚;或Rtx-CLⅡ，30m×0.32mm，0.25μm膜厚。

氟罗里硅土固相萃取柱(1g，6.0mL)或30m×1.0cm氟罗里硅土层析柱，填经活化处理后的6.0g氟罗里硅土。

样品瓶250mL棕色广口瓶。

试剂与材料

无水硫酸钠优级纯，在650℃马弗炉中灼烧4h，冷却后放置在干燥器中备用。

正己烷、丙酮等均为农残级。

硫酸优级纯。

载气高纯氮。

铜粉或铜片使用前活化除去表面氧化物。活化方法:将铜粉或铜片放入150mL烧杯中，加入适量(1+1)盐酸至完全浸泡铜粉或铜片为止，用玻璃棒搅拌使铜粉或铜片充分接触盐酸后放置1min，加入50mL去离子水，搅匀后弃去盐酸，继续用去离子水洗涤铜粉或铜片3次，然后依次用丙酮、正己烷再各洗3次，最后保存在正己烷中备用。

氟罗里硅土农残级。使用前将氟罗里硅土放在一个浅盘的瓷舟中，用铝箔轻轻盖上，然后在130℃的烘箱中加热过夜，冷却保存在干燥器中备用。

标准储备溶液α-六六六，β-六六六等16种有机氯农药标准。-18℃下保存备用。

替代物标准2，4，5，6-四氯-间二甲苯、二丁基氯菌酸酯混合溶液，浓度100μg/mL。浓度100μg/mL。二级替代物标准储备液:2，4，5，6-四氯-间二甲苯与二丁基氯菌酸酯替代物混合标准溶液或2，4，5，6-四氯-间二甲苯与PCB209混合标准溶液，以正己烷逐级稀释至1.0μg/mL。上述标准均在-18℃下保存备用。替代物标准应在试样提取前添加到每一个试样、空白和标准中。用于监测试样前处理、测定过程带来的污染、损失和基体干扰等。

样品采集与保存

土壤样品采集时需要去掉表层风化层，再用采样铲将土壤样品装于样品瓶中，立刻贴上标签，尽快送实验室检测。

潮湿的土壤样品需要进行冷冻干燥。没有冷冻干燥仪的实验室，可在避光的条件下，自然阴干，一般2～3d即可。分析前，除去树枝、石块等将样品粉碎至40目左右。对直接分析的潮湿样品需同时进行含水量分析，检测结果以干基报出。土壤样品保存在阴凉处，提取液40d内完成检测。

分析步骤

1)土壤试样的提取。

a.索氏抽提法。称取10.00g土壤试样及5g无水Na2SO4，加入已活化的铜粉或铜片1.00g，混匀后置于滤纸筒，加入1.0μg/mL2，4，5，6-四氯-间二甲苯与二丁基氯菌酸酯替代物混合标准溶液(或PCB209)40μL，转入索式提取器，平底烧瓶中加入70mL正己烷-丙酮(1+1)混合提取液，其中20mL用于浸泡试样。试样浸泡12h后于75℃恒温水浴提取10h。提取液经KD浓缩至5～10mL，待净化。如检测16种有机氯农药应采用氟罗里硅土净化，如检测六六六、滴滴涕、六氯苯等农药，可采用氟罗里硅土净化，也可采用硫酸净化。氟罗里硅土净化需将提取液氮吹至1mL左右。硫酸净化则提取液无需浓缩直接净化。

b.快速溶剂提取法。称取5.00g土壤样品、1.00g硅藻土及1.00g已活化的铜粉或铜片，加40μL浓度为1.0μg/mL替代物混合标准，充分混匀，再转移至底部放有一层纤维滤纸和5.0g弗罗里硅土的22mL不锈钢萃取池中萃取。萃取条件:正己烷、丙酮混合萃取溶剂(1∶1，V∶V)，萃取温度100℃，压强1500×6895Pa，加热5min，静态时间5min，淋洗体积为60%池体积，氮气吹扫时间为90s，静态萃取次数3次，用高纯氮气吹扫，收集全部提取液。如采用浓硫酸净化，提取液不需浓缩直接净化。如采用氟罗里硅土小柱净化，提取液氮吹至1mL左右，再接净化。

2)提取溶液的净化。

a.氟罗里硅土净化(适用于各种有机氯农药的测定)。氟罗里硅土小柱预先用5mL乙醚-正己烷(15+85)混合溶液淋洗、10.0mL正己烷顺序活化后，将提取液加入柱液面上层，用25mL乙醚-正己烷(15+85)混合溶液淋洗，淋洗速度为4mL/min，KD浓缩瓶承接淋洗液，氮气浓缩、定容至1.00mL，气相色谱测定。

b.浓硫酸净化(适用于六六六、滴滴涕、六氯苯等有机氯农药的测定，替代物标准为2，4，5，6-四氯-间二甲苯与PCB209)。在分液漏斗中加入正己烷提取液体积的十分之一的浓硫酸，振摇1min，静置分层后，弃去硫酸层(注意:净化过程中，要防止发热爆炸，加硫酸后，开始慢慢振摇，不断放气，然后再剧烈振摇)，按上述步骤重复数次直至正己烷相呈无色透明时止。然后向正己烷相加入约为其体积一半的20g/L硫酸钠溶液。振摇十余次。待其静置分层后弃去水层。重复直至正己烷相呈中性时为止(一般2～4次)，正己烷相再经装有少量无水硫酸钠的筒型漏斗脱水，滤入平底烧瓶，旋转蒸发至5～10mL后转入到KD浓缩瓶中，氮气浓缩定容至1.00mL，气相色谱测定。

3)基体加标。在空白或试样中加入适当浓度有机氯标准和1μg/mL的替代物标准溶液40μL，其后操作同试样处理。

4)校准曲线。校准系列标准溶液配制，用正己烷逐级稀释1μg/mL有机氯农药标准溶液，配制成0ng/mL、1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、40ng/mL、150ng/mL等不同浓度水平的混合标准系列。每个标准系列点均加入40μL的1.0μg/mL二级替代物标准。通过浓度与对应峰面积建立校准曲线线性方程。

配制10.0ng/mL的标准溶液，作为确证标准。至少每10个试样或试样分析结束时，应用确证标准验证仪器稳定性及校准曲线可靠性。当确证标准与初始标准偏差超过20%时，应重新配制校准曲线，重新测定偏差区间内所分析的试样。

气相色谱分析条件。进样口温度265℃，不分流进样，进样量1μL。柱前压9×6895Pa，总流量12.9mL/min，柱流量1.66mL/min，吹扫流量3.0mL/min。升温程序，起始温度70℃，保持1min;以10℃/min升温到230℃，继续以5℃/min升温至265℃;再以8℃/min升温至320℃，保持3min。检测器(ECD)温度320℃，尾吹流量30mL/min。

仪器的调试。预热运转至获得稳定基线，调整气相色谱仪，观察色谱峰峰形是否对称，并使各色谱峰达到预期分离效果和分析灵敏度。

用DDT、异狄氏剂检查色谱进样口是否存在污染。如果DDT、异狄氏剂分解率超过15%，需要清洗或更换内衬管，如必要还需清洗进样口。

5)定性及定量分析。

a.定性分析。采用与标准目标物保留时间相比较的方式对样品目标物进行定性。对样品目标物含量达到方法检出限5倍以上的样品，需进行气相色谱-质谱确证或性质不同的第根色谱柱确认。

b.定量分析。定量方法一般为外标法，也可以采用内标法。以标准溶液中目标化合物峰面积对目标化合物浓度作图，得到该目标化合物定量校准曲线。根据样品溶液中目标物峰面积，由定量校准曲线得到样品溶液中该化合物浓度。目标化合物峰面积和定量校准曲线可以由气相色谱仪工作软件自动完成，定量校准曲线也可由EXCEL工作软件完成。对自动积分的峰面积应逐个检查各峰基线，对不合理基线进行手动修正。校准曲线线性相关系数必须满足R2≥0.995。

根据试样溶液测定浓度、定容体积和取样量再计算出试样中浓度。对含水量大的试样需同时测定含水量，检测结果以干基报出。

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

对含量接近检出限水平的试样，应采用与其浓度相近的标准单点校准。对于含量超过校准曲线上限的试样应稀释后测定或减小取样量重新测定，使其峰面积保持在校准曲线的线性范围内。

6)方法性能指标。

a.仪器检出限及精密度。

配制20.0ng/mL六氯苯等有机氯标准溶液，加入2，4，5，6-四氯-间二甲苯、二丁基氯菌酸酯40.0ng等溶液6个，按样品分析过程进行分析，获得精密度RSD(n=6)在3.62%～8.35%之间，空白样品加标回收率在79.1%～104.0%之间。配制2.00ng/mL的标准溶液进行GC-ECD测定，按3倍信噪比计算仪器检出限，结果见表85.18。

表85.18 方法的性能指标

b.校准曲线及相关系数。按0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL系列浓度水平配制16种有机氯农药标准，添加替代物标准，GC-ECD分析，建立各组分标准校正曲线。各组分校正曲线的线性相关系数在0.995～0.999之间。

c.方法检出限。方法检出限是将质量分别为20ng的16种有机氯标准加入到10.00g空白土壤样品中，按样品前处理分析方法操作，气相色谱测定。根据浓度与仪器的响应(峰高)计算检出限。方法检出限定义为3倍于噪声时信号对应的浓度。经多次测定计算后，方法检出限在0.50～1.20ng/g之间。

d.色谱图的考察。

图85.4 9种有机氯农药标准气相色谱图

图85.5 16种有机氯农药标准气相色谱图

7)质量控制。参见前面章节水质样品中有机氯农药、苯并［a］芘测定质量控制部分。

85.2.2.2 有机氯农药的气相色谱-质谱联用法测定

方法提要

六六六、DDT、六氯苯等有机氯农药易溶于正己烷、丙酮等有机溶剂。方法采用正己烷-丙酮(1+1)混合溶剂并借助索氏提取、加速溶剂萃取等装置提取土壤试样中残留有机氯农药。根据检测目标物不同，提取液经氟罗里硅土或浓硫酸净化后，气相色谱-质谱检测。

方法适用土壤、沉积物等试样中六氯苯，α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，p，p'-DDE，p，p'-DDD，o，p'-DDT，p，p'-DDT，六氯苯，七氯，艾氏剂，七氯环氧，狄氏剂，异狄氏剂，α-氯丹，γ-氯丹，灭蚁灵等有机氯农药残留分析。

方法检出限随仪器灵敏度和样品基质而定，本方法检出限1.00～2.50ng/g之间。

试样中共存色素、类酯化合物和其他性质相似污染物会干扰测定，需净化后测定。

仪器与装置

气相色谱-质谱仪EI源。

旋转蒸发器。

恒温水浴氮吹仪。

索氏抽提器。

快速溶剂萃取系统。

1L分液漏斗，带聚四氟乙烯活塞。

固相萃取用氟罗里硅土小柱(1g，6.0mL)或氟罗里硅土层析柱(30m×1.0cm)。填6.0g经活化处理过的氟罗里硅土。

250mL洁净棕色广口样品瓶用于土壤样品采集。

试剂与材料

无水硫酸钠在600℃高温炉中灼烧4h，稍冷后放置在干燥器中备用。

氯化钠在600℃高温炉中灼烧4h，稍冷后放置在干燥器中备用。

硫酸。

弗罗里硅土(美国Suplco公司，60～100目)使用前，130℃烘13h后放入干燥器备用。

正己烷、丙酮等均为农残级，正己烷、丙酮浓缩100倍后上机测试没有干扰。

载气，高纯氦，99.999%。

铜粉和铜片使用前活化，活化方法参见85.2.2.1试剂与材料部分。

替代物标准2，4，5，6-四氯-间二甲苯、PCB209混合溶液，低温冷藏。

二级替代物标准将2，4，5，6-四氯-间二甲苯、PCB209混合溶液以正己烷逐级稀释至1.0μg/mL，-18℃下保存备用。

标准储备溶液α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，p，p'-DDE，p，p'-DDD，O，p'-DDT，p，p'-DDT，六氯苯，七氯，艾氏剂，七氯环氧，狄氏剂，异狄氏剂，α-氯丹，γ-氯丹，灭蚁灵等17种有机氯农药标准。-18℃下保存备用。美国supelco提供。

内标标准液氘代苊、氘代菲、氘代混合标准。50μg/mL。正己烷稀释至10μg/mL，备用。

样品采集与保存

见85.2.2.1六六六、滴滴涕等16种(9种)有机氯农药的测定中样品采集与保存部分。

分析步骤

1)试样前处理。索氏抽提、加速溶剂萃取及净化等试样前处理操作参见85.2.2.1的分析步骤。分析前试样加入10.0μg/mL氘代内标混合溶液10.0μL。

2)校准曲线。用正己烷逐级稀释有机氯农药标准溶液，配制成0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、80.0ng/mL，5个浓度水平的混和标准系列。分析前各标准均加入1.00μg/mL二级替代物标准40μL和10.0μg/mL氘代内标混合溶液10.0μL。通过标准系列中各目标化合物与内标化合物仪器响应值(峰面积)的比与对应浓度建立校准曲线线性方程。

3)测定条件。气相色谱条件。色谱柱DB-5MS60m×0.32mmi.d.，0.25μm。进样口温度280℃;不分流进样，进样量1μL;柱前压13×6895Pa;升温程序，初温100℃，保持1min，以30℃/min升至200℃，再以5℃/min升至310℃，保持3min。

质谱条件。色谱-质谱接口温度，280℃;离子源温度，220℃;离子源，EI;电离电压70eV。定性分析以全扫描方式(scan)，扫描范围为35～500m/z;定量分析选择离子扫描检测(SIM)，各化合物特征离子见表85.19。

表85.19 目标化合物特征离子

测定。质谱联用仪经全氟三丁胺(FC-43)自动调谐，灵敏度和分辨率达到最佳匹配。每天分析运行开始时，都必须以十氟三苯基膦(DFTPP)检查GC-MS系统是否达到性能指标要求。得到背景校正的DFTPP质谱图中关键质量数应达到表85.20的要求。

表85.20 DFTPP关键离子和离子丰度指标

每个工作日分析前，选用5μg/mLp，p'-DDT和异狄氏剂标准溶液，进样1μL，以全扫描方式测定，检查GC进样口是否污染导致DDT降解。只有DDT分解为DDD和DDE或异狄氏剂分解为异狄氏剂醛和异狄氏剂酮的程度小于15%才可以进行分析。

4)标准溶液总离子流图。

图85.6 16种有机氯农药标准特征离子的总离子流色谱图

5)定性及定量分析。参见85.2.1.1定性与定量分析部分。定量方法一般为内标法。

6)方法性能指标。替代物标准2，4，5，6-四氯-间二甲苯、PCB209回收率在65%～130%。

标准系列0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、150ng/mL的回归方程的线性相关系数0.995。

将质量分别为5.00ng、30.00ng的9种有机氯标准分别加入到空白土壤试样中，按试样前处理分析方法操作，经浓缩定容后按选定的仪器工作条件分析。根据浓度与仪器的响应(峰高)计算检出限。方法检出限定义为3倍于噪声时信号对应浓度，为1.0～2.5ng/g。

7)质量控制。参见前面有关章节水样中有机氯农药、苯并［a］芘测定质量控制部分。