一种农药生产废水的处理工艺 农药废水处理工艺流程介绍

此篇经验汇总会给广大农资人介绍“一种农药生产废水的处理工艺”，此外还会对“农药废水处理工艺流程图”的内容进行说明，但愿对农友们稍微有点帮助，赶紧收藏吧！

求助，农药废水的处理

农药废水是指农药厂在农药生产过程中排出的废水。废水水质水量不稳定。主要分为：

①含苯废水：生产1吨六六六排出3～4吨废水，含苯量1500～2000mg/L，可采用蒸馏，煤矸矿渣吸附处理；

②含有机磷废水：COD在mg/L以上，含有机磷约1000mg/L，可先用萃取或蒸馏法回收废水中的乐果、甲醇、二甲胺等物质，然后用生物法进行无害化处理；

③高浓度含盐废水：生产1吨敌敌畏产生废水5～7吨，含COD达数万毫克/升，含有机磷1000毫克/升及约0.6%敌敌畏有毒物质，以采用浓缩焚烧法或湿式氧化法处理；

④高浓度含酚废水：先通过萃取法回收酚使份含量小于300mg/L，并经适当前处理后再进行生化法或化学氧化处理；

⑤含汞废水：废水呈酸性，共话物呈溶解状态，可用于硫化物沉淀法进行处理。近年来，还有采用反渗透法，活性炭-生物膜法对农药废水进行处理，一些国家已禁止使用生产六六六等有机氯、有机汞农药，积极研究微生物农药，是防止农药污染的根本途径。

解析农药废水有哪些处理方法

在我国，80%的农药品种是有机磷农药，该类农药具有品种繁多，生产工艺复杂，副产物多，三废排放量大、含盐量高、色重、味臭、难生化等特点。以乐果废水为例，该水味奇臭，COD高达mg/L，有机磷含量1000～mg/L，含盐量15%。目前国内有机磷生产厂家往往对该类废水未经处理或处理不达标就向外排放，严重地污染了环境，因此研究并实施有机磷农药废水处理方法是治理农药行业污染的重点。

1有机磷农药的分类、生化特点及废水共性

1．1有机磷农药按化学结构大致分为

(1)磷酸酯类，如敌百虫、草甘膦等，该类化合物生化处理比较容易，如南通农药厂生产的敌百虫，久效磷等废水直接稀释进生化，COD去除率可达85%左右[1]。

(2)一硫代磷酸酯类，如甲基对硫磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷等，该类化合物因含硫而味臭，不能被微生物降解，与可生化降解物混合，可部分降解为正磷酸。

(3)二硫代磷酸酯类，如乐果、马拉硫磷等，该类化合物因含多硫味特臭，不能被微生物降解，与可生化降解物混合，极少部分降解为正磷酸。

由以上可知，硫代磷酸酯类有机磷农药是该类农药预处理的重点和难点，只有通过预处理降解才能进一步进生化池生化。

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2．2有机磷农药废水共性成分

通过对有机磷废水的成分分析可知，废水中95%以上不是农药本体，而是它们的中间体及不同阶段的降解产物(图2)中含量较多的有:

3有机磷农药废水预处理的方法

近年来对有机磷废水的处理，基本围绕着分解和去除废水中的有机硫、磷进行，大体可分为物理处理法和化学处理法。物理处理法包括:吸附、萃取、气提、絮凝沉降等方法，化学处理法包括:氧化、还原、水解等方法。

3．1物理处理

3．1．1吸附

吸附是一种物质附着在另一物质表面的过程。目前采用较多的吸附剂有大孔树脂、活性炭、粉煤灰及膨润土。其中大孔树脂及活性炭因价格昂贵，使用受到一定的限制，且存在活化再生的问题，而粉煤灰吸附虽效果不及前者，但处理简便、成本低廉，可达到以废治废的效果、目前得到广泛应用。如文献报道[2]采用季铵盐改性粉煤灰处理有机磷废水，磷的吸附率可达97%。

3．1．2萃取

萃取:采用与水不溶而能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分接触，利用污染物在水及溶剂中溶解度的不同，达到分离和净化废水的目的。使用比较多的有络合萃取、液膜萃取。在处理丙溴磷废水时采用TBP与环己烷形成络合剂萃取回收水中的氯酚，氯酚回收率可达98%。沈阳化工院采用液膜萃取含酚废水，也达到很好的效果[3]。

3．1．3气提、吹脱

气提、吹脱法是将气体吹入废水，使溶解性气体或易挥发性物质变成气体，从而净化废水的过程。湖南海利集团采用蒸汽气提回收乐果硫磷酯工段废水中的氨氮，氨氮去除率可达85%，大大提高了废水的可生化性。

3．1．4絮凝、沉降

絮凝沉降是采用加入絮凝剂破坏废水悬浮颗粒的稳定性，消除颗粒间的斥力，使颗粒接触并吸附在一起，再通过絮凝剂进行架桥及网捕，形成大颗粒从水中分离的方法。该方法因简单，成本低广泛应用在废水处理中。现有絮凝剂主要有无机絮凝剂及有机絮凝剂两大类，无机絮凝剂主要有硫酸铝，聚合氯化铝、聚合硫酸铁等，有机絮凝剂主要有聚丙烯酰胺和甲醛－双氰胺类。

3．2化学处理

3．2．1化学氧化法

化学氧化法主要包括电催化氧化、芬顿氧化、及湿式氧化法。

(1)电催化氧化处理技术

电催化氧化处理技术是一种高级的电化学氧化工艺，是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物资的目的。在反应过程中一般是直接氧化和间接氧化同时进行。现在应用较多的电催化氧化技术是以活性碳、惰性金属(Ag，Pt，Ti等)和表面涂覆PbO2，SnO2，Sb2O5等氧化膜的惰性金属为阳极，以铁板为阴极，通过电极的直接和间接作用，达到去除污染物、净化水质的目的[4]。湖南海利集团将这一技术运用到硫磷酯废水及甲基嘧啶磷的废水处理中，COD去除率可达45%，可生化性得到大幅的提高。

(2)芬顿氧化法

Fenton法是一种高级氧化工艺。通过Fe2+和H2O2结合生成高反应活性的羟基自由基，它可有效处理绝大多数难降解有机废水。与其他高级氧化工艺相比，具有操作简单、反应快速等优点。由于使用双氧水，成本还比较高，限制了该法的广泛应用。如李荣喜等将芬顿法运用到降解湖南天宇化工农药有限公司的三唑磷农药废水，COD去除率高达95%[5]。为提高芬顿试剂的效率，目前有报道采用UV/Fenton及超声(微波)/Fenton的方法，能使COD去除率提高10%～20%[6]。

(3)湿式氧化法

湿式氧化法简称WAO，是以空气及氧气为氧化剂将溶解及悬浮于水中的有机物或还原性无机物，在高温高压下进行液相氧化分解，大幅去除COD/BOD/SS的方法。该方法氧化彻底，如处理硫磷酯废水，能将其完全无机化，但该法对设备要求高，反应条件苛刻、设备成本高，在国内使用尚不普遍[7]。

3．2．2化学还原法

铁/炭微电解属电化学还原技术，利用铁一炭体系形成的微原电池对水中难降解污染物进行处理。微电解作用机理主要包括:(1)铁屑的吸附作用;(2)Fe的还原作用;(3)微电解产物Fe2+、氢的还原作用;(4)Fe2+/Fe3+的絮凝作用。匡蕾、扬庚等将此法用在处理有机磷农药中间体乙基氯化物生产废水中，处理后水的COD、硫化物、总磷的去除率分别高达90．2%、99．4%、95．0%，废水的可生物降解性明显提高，为进入生化创造了条件[8]。

3．2．3水解法

有机磷农药水解分碱式水解、酸式水解[9]。碱式水解机理为OH－进攻P原子，发生Sn2取代。碱性条件下从三酯水解成二酯容易，再继续水解困难，因此一般停留在一级水解阶段。在酸性条件下水解反应的机理一般认为首先使连酯的氧原子上质子化，然后碳原子受到攻击发生Sn2取代反应，经不断取代，最终水解为无机磷。化学水解法处理有机磷农药废水从理论上看是可行的，从实际应用看是有效的，尤其适宜处理高浓度有机磷废水处理。如在酸性条件水解水胺硫磷，有机磷、硫化物、NH3－N和总磷去除率均大于90%，COD去除率达50%以上[10]。

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有机磷废水种类很多，依结构分，共同的中间体有同样的废水，但因农药缩合的另一半差异，不同的废水要采取不同的处理方法，单独采用任何一种方法处理高浓度有机磷农药废水在经重点难点贯穿于课堂讨论中去，加强教学效果使学生能够牢固掌握复合材料的一些基本概念方法，还能对大学生创新能力的培养起到重要作用。

农药废水的农药废水处理方法

光催化法

陈士夫等在玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片上负载TiO2薄膜光催化剂,并用于有机磷农药的降解,取得了满意的结果。梁喜珍通过研究TiO2光催化降解有机磷农药乐果废水的影响因素,获得了适宜的工艺条件。潘健民通过对纳米TiO2及其复合材料光催化降解有机磷农药进行的研究,分析了在不同催化剂、不同浓度AgNO3浸渍、不同实验装置条件下的光催化降解效果,说明TiO2表面担载微量的Ag后,不仅能提高纳米TiO2催化活性,而且有较好的絮凝作用,使TiO2与处理后的水易分离,后处理更方便。葛湘锋研究发现光催化降解在一定条件下符合零级动力学反应模式,而且反应速率常数和反应物起始浓度也呈线形关系,当反应物浓度增长过快达到一定值时,其反应速率常数明显下降,反应物浓度过高时,则降解反应不再符合零级反应。

目前采用的光催化体系多为高压灯、高压氙灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等光源,能量消耗大。若能对纳米TiO2进行有效、稳定地敏化,扩展其吸收光谱范围,能以太阳光直接作为光源,则将大大降低成本。

超声波技术

超声波是频率大于20kHz的声波,超声波诱导降解有机物的原理是在超声波的作用下液体产生空化作用,即在超声波负压相作用下,产生一些极端条件使有机物发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应。

钟爱国等研究表明,在甲胺磷浓度为1.0×10-4mol·L-1、起始pH2.5、温度30℃、Fe2+50mg·L-1、充O2至饱和的条件下,用低频超声波(80W·cm-2)连续辐照120min,甲胺磷去除率达到99.3%,乙酰甲胺磷的去除率达到99.9%。孙红杰等研究了各种因素超声波频率、功率、声强、变幅杆直径和溶液初始pH等对超声降解甲胺磷农药废水的影响。Kotronarou等得出对硫磷在超声条件下可以被完全降解为PO43-、SO42-、NO3-、CO2和H+,而在反应温度为20℃、pH为7.4时,对硫磷无催化水解半衰期为108d,其有毒代谢产物对氧磷水解半衰期为144d。Cristina等对马拉磷农药在超声波辐射下,82μmol·L-1的马拉磷溶液30min内pH从6下降到4,2h内所有的马拉磷全部降解,产物均为无机小分子。

蒋永生、傅敏等报道了用超声波降解模拟废水中低浓度乐果的试验表明,辐射时间延长,降解率增加,加入H2O2可明显提高乐果的降解率,在溶液初始浓度较低的范围内,降解速率随浓度增大而加快,

浓度增大到一定值后,降解速率变化不明显,超声降解时溶液温度控制在15～60℃为宜。谢冰等对久效磷和亚磷酸三甲酯生产过程中产生的废水进行了超声气浮预处理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再经以光合细菌为主的生化处理,可使其COD降至200mg·L-1。

王宏青等研究表明:灭多威经超声作用35min,可被完全转换为无机物,其降解过程为假一级反应;浓度增加时,降解减慢;Fe2+和H2O2对降解有促进作用,且Fe2+促进作用比H2O2的大;采用不同气体饱和溶液时,降解率的大小顺序为ArO2AirN2。红外光谱表明降解产物为SO42-、NO3-和CO2。

目前有关超声辐射降解有机污染物的研究,大多属于实验室研究,还缺乏系统的研究,更缺少中试数据。

生物法

在国内,农药厂家大多建有生化处理装置,但目前几乎没有一家能够获得理想的处理效果。因此,对这类废水的生化处理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、细菌、藻类等微生物对有农药有很好的降解作用。

程洁红从土壤中分离得到以多菌灵生产农药废水为惟一碳源生长的13株菌,经鉴定为假单胞菌属(Pseudomonassp.),研究了SBR工艺运行的最佳条件,所筛选的菌株对多菌灵农药废水的COD去除率为52.3%。张德咏,谭新球从生产甲胺磷农药的废水中筛选具有促生活性及可降解甲胺磷的光合细菌菌株,培养后第7d,该菌株可降解甲胺磷(65.2%,500mg·L-1和49.6%,1000mg·L-1),乐果(45.4%,400mg·L-1),毒死蜱(51.5%,400mg·L-1),该菌株也能够以三唑磷、辛硫磷作为惟一碳源生长。

生物膜法将微生物细胞固定在填料上,微生物附着于填料生长、繁殖,在其上形成膜状生物污泥。与常规的活性污泥法相比,生物膜具有生物体积浓度大、存活世代长、微生物种类繁多等优点,尤其适宜于特种菌在废水体系中的应用。王军、刘宝章利用半软性填料进行挂膜,处理菊酯类、杂环类综合农药废水。当进水CODCr为6810、3130、1890mg·L-1时,经过24h的作用,细菌膜对CODCr的降解率分别达到24.8%、43.5%、53.4%。

电解法

铁炭微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果,能有效地去除污染物提高废水的可生化性。新产生的铁表面及反应中产生的大量初生态的Fe2+和原子H具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环;微电池电极周围的电场效应也能使溶液中的带电离子和胶体附集并沉积在电极上而除去;另外反应产生的Fe2+、Fe3+及其水合物具有强烈的吸附絮凝活性,能进一步提高处理效果。

雍文彬采用铁屑微电解法能有效去除农药生产废水中的COD、色度、As、氨氮、有机磷和总磷,去除率分别可达76.2%、80%、69.2%、55.7%、82.7%和62.8%。张树艳采用铁炭微电解法对几种农药配水进行处理,试验结果表明,最佳反应条件下,废水的CODCr去除率都可达67%以上;最佳反应条件:铁/水比为(0.25～0.375)∶1,铁/炭比为(1～3)∶1,pH3～4,反应时间1～1.5h。废水经微电解处理,然后进行Fenton试剂氧化,则微电解出水中Fe2+可作为Fenton的铁源,且微电解时有机污染物的初级降解也有利于后续Fenton反应的进行。吴慧芳采用微电解和Fenton试剂氧化两种物化手段对菊酯、氯苯BOD5/CODCr=0.03)和对邻硝氯苯(BOD5/CODCr=0.05)3种废水按比例配制而成的综合农药废水进行预处理,结果表明:在废水pH为2～2.5时,经微电解处理后,BOD5/CODCr比值达0.45以上,可生化性提高;Fenton试剂对综合农药废水CODCr去除率为60%左右,色度去除率接近100%。刘占孟以活性炭-纳米二氧化钛为电催化剂,对甲胺磷溶液的电催化氧化降解规律进行研究表明,该工艺能有效去除废水中的有机物,纳米二氧化钛催化剂的催化效果显著。电解效果随着电解时间的延长、催化剂的增加而升高,低pH有利于电催化氧化过程中H2O2和·OH的生成。王永广采用电解/UASB/SBR工艺处理生化性差、氯离子浓度高的氟磺胺草醚农药废水。设计电流密度取30.0A·m-2,该工程的电费为2.30元·m-3,药剂费为0.30元·m-3,人工费为1.50元·m-3,运行成本为4.10元·m-3,COD去除率97%。

氧化法

深度氧化技术(AOPs)可通过氧化剂的组合产生具有高度氧化活性的·OH,被认为是处理难降解有机污染物的最佳技术。

引入紫外线、双氧水联合作用和调控反应体系pH,可进一步提高臭氧深度氧化法的效率。陈爱因研究表明,紫外光催化臭氧化降解农药2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)废水成效显著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比较单独臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/双氧水、臭氧/双氧水/紫外4种臭氧化过程)是最好的臭氧化处理方法。2,4-D200mg·L-1的水样,反应30min,2,4-D降解完全,75min时矿化率达75%以上。碱性反应氛围有利于臭氧化反应进行。双氧水的引入对2,4-D降解无明显促进作用,这是因为双氧水分解消耗OH-,没有缓冲的反应体系pH降低,限制了双氧水的分解和·OH自由基链反应。表明添加H2O2对光解效果有一定改善作用,投加量达到75mg·L-1时,水样的COD去除率由零投加时的20%提高到40%,但过量投加对处理效果没有进一步促进作用。曝气能促进光解效果,特别对UV/Fenton工艺作用更为显著,光解水样2h后,曝气条件下的COD去除率可从不曝气条件下的30%提高到80%。

催化湿式氧化能实现有机污染物的高效降解,同时可以大大降低反应的温度和压力,为高浓度难生物降解的有机废水的处理提供了一种高效的新型技术。催化剂是催化湿式氧化的核心,诸多学者致力于研究开发新型高效的催化剂。韩利华等以Cu和Ce为活性组分,制备了Cu/Ce复合金属氧化物,比较了均相-多相催化剂的催化性能。韩玉英在催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水中,分别用硝酸亚铈和硝酸铜作催化剂,反应一定时间后COD去除率分别达到80%和95.5%。用硝酸铜作催化剂处理吡虫啉农药废水具有较高的活性,但Cu2+有较高的溶出量。张翼、马军在废水中加入2种自制的催化剂,结果表明,只用臭氧处理的情况下7d后有机磷的去除率为78.03%;在催化剂A存在下,去除率可达93.85%;在催化剂B存在下,去除率可达为88.35%。在室温和中性介质中均属于一级反应。ClO2是一种强氧化剂,碱性条件下氰根(CN-)先被氧化为氯酸盐,氯酸盐进一步被氧化为碳酸盐和氮气,从而彻底消除氰化物毒性。陈莉荣将含氰农药废水空气吹脱除氨后,采用ClO2作为氰化物的氧化剂,氰化物浓度为60～80mg·L-1,pH为11.5左右时,按ClO2∶CN-≥3.5(质量比)投药,氰化物的去除率达97%以上,氧化后废水经生物处理系统进一步处理后各项指标都能达排放标准要求。