农药厂废水处理工艺设计上 农药生产废水处理工艺

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解析农药废水有哪些处理方法

在我国，80%的农药品种是有机磷农药，该类农药具有品种繁多，生产工艺复杂，副产物多，三废排放量大、含盐量高、色重、味臭、难生化等特点。以乐果废水为例，该水味奇臭，COD 高达 mg /L，有机磷含量1000 ～ mg /L，含盐量15%。目前国内有机磷生产厂家往往对该类废水未经处理或处理不达标就向外排放，严重地污染了环境，因此研究并实施有机磷农药废水处理方法是治理农药行业污染的重点。

1 有机磷农药的分类、生化特点及废水共性

1．1 有机磷农药按化学结构大致分为

(1) 磷酸酯类，如敌百虫、草甘膦等，该类化合物生化处理比较容易，如南通农药厂生产的敌百虫，久效磷等废水直接稀释进生化，COD 去除率可达85%左右[1]。

(2) 一硫代磷酸酯类，如甲基对硫磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷等，该类化合物因含硫而味臭，不能被微生物降解，与可生化降解物混合，可部分降解为正磷酸。

(3) 二硫代磷酸酯类，如乐果、马拉硫磷等，该类化合物因含多硫味特臭，不能被微生物降解，与可生化降解物混合，极少部分降解为正磷酸。

由以上可知，硫代磷酸酯类有机磷农药是该类农药预处理的重点和难点，只有通过预处理降解才能进一步进生化池生化。

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2．2 有机磷农药废水共性成分

通过对有机磷废水的成分分析可知，废水中95% 以上不是农药本体，而是它们的中间体及不同阶段的降解产物(图2)中含量较多的有:

3 有机磷农药废水预处理的方法

近年来对有机磷废水的处理，基本围绕着分解和去除废水中的有机硫、磷进行，大体可分为物理处理法和化学处理法。物理处理法包括: 吸附、萃取、气提、絮凝沉降等方法，化学处理法包括: 氧化、还原、水解等方法。

3．1 物理处理

3．1．1 吸附

吸附是一种物质附着在另一物质表面的过程。目前采用较多的吸附剂有大孔树脂、活性炭、粉煤灰及膨润土。其中大孔树脂及活性炭因价格昂贵，使用受到一定的限制，且存在活化再生的问题，而粉煤灰吸附虽效果不及前者，但处理简便、成本低廉，可达到以废治废的效果、目前得到广泛应用。如文献报道[2]采用季铵盐改性粉煤灰处理有机磷废水，磷的吸附率可达97%。

3．1．2 萃取

萃取: 采用与水不溶而能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分接触，利用污染物在水及溶剂中溶解度的不同，达到分离和净化废水的目的。使用比较多的有络合萃取、液膜萃取。在处理丙溴磷废水时采用TBP 与环己烷形成络合剂萃取回收水中的氯酚，氯酚回收率可达98%。沈阳化工院采用液膜萃取含酚废水，也达到很好的效果[3]。

3．1．3 气提、吹脱

气提、吹脱法是将气体吹入废水，使溶解性气体或易挥发性物质变成气体，从而净化废水的过程。湖南海利集团采用蒸汽气提回收乐果硫磷酯工段废水中的氨氮，氨氮去除率可达85%，大大提高了废水的可生化性。

3．1．4 絮凝、沉降

絮凝沉降是采用加入絮凝剂破坏废水悬浮颗粒的稳定性，消除颗粒间的斥力，使颗粒接触并吸附在一起，再通过絮凝剂进行架桥及网捕，形成大颗粒从水中分离的方法。该方法因简单，成本低广泛应用在废水处理中。现有絮凝剂主要有无机絮凝剂及有机絮凝剂两大类，无机絮凝剂主要有硫酸铝，聚合氯化铝、聚合硫酸铁等，有机絮凝剂主要有聚丙烯酰胺和甲醛－双氰胺类。

3．2 化学处理

3．2．1 化学氧化法

化学氧化法主要包括电催化氧化、芬顿氧化、及湿式氧化法。

(1) 电催化氧化处理技术

电催化氧化处理技术是一种高级的电化学氧化工艺，是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物资的目的。在反应过程中一般是直接氧化和间接氧化同时进行。现在应用较多的电催化氧化技术是以活性碳、惰性金属(Ag，Pt，Ti 等) 和表面涂覆PbO2，SnO2，Sb2O5等氧化膜的惰性金属为阳极，以铁板为阴极，通过电极的直接和间接作用，达到去除污染物、净化水质的目的[4]。湖南海利集团将这一技术运用到硫磷酯废水及甲基嘧啶磷的废水处理中，COD 去除率可达45%，可生化性得到大幅的提高。

(2) 芬顿氧化法

Fenton 法是一种高级氧化工艺。通过Fe2 + 和H2O2结合生成高反应活性的羟基自由基，它可有效处理绝大多数难降解有机废水。与其他高级氧化工艺相比，具有操作简单、反应快速等优点。由于使用双氧水，成本还比较高，限制了该法的广泛应用。如李荣喜等将芬顿法运用到降解湖南天宇化工农药有限公司的三唑磷农药废水，COD 去除率高达95%[5]。为提高芬顿试剂的效率，目前有报道采用UV/Fenton 及超声(微波) /Fenton 的方法，能使COD 去除率提高10% ～ 20%[6]。

(3) 湿式氧化法

湿式氧化法简称WAO，是以空气及氧气为氧化剂将溶解及悬浮于水中的有机物或还原性无机物，在高温高压下进行液相氧化分解，大幅去除COD/BOD/SS 的方法。该方法氧化彻底，如处理硫磷酯废水，能将其完全无机化，但该法对设备要求高，反应条件苛刻、设备成本高，在国内使用尚不普遍[7]。

3．2．2 化学还原法

铁/炭微电解属电化学还原技术，利用铁一炭体系形成的微原电池对水中难降解污染物进行处理。微电解作用机理主要包括:(1) 铁屑的吸附作用; (2) Fe 的还原作用; (3) 微电解产物Fe2 +、氢的还原作用; (4) Fe2 + /Fe3 + 的絮凝作用。匡蕾、扬庚等将此法用在处理有机磷农药中间体乙基氯化物生产废水中，处理后水的COD、硫化物、总磷的去除率分别高达90．2%、99．4%、95．0%，废水的可生物降解性明显提高，为进入生化创造了条件[8]。

3．2．3 水解法

有机磷农药水解分碱式水解、酸式水解[9]。碱式水解机理为OH－进攻P 原子，发生Sn2取代。碱性条件下从三酯水解成二酯容易，再继续水解困难，因此一般停留在一级水解阶段。在酸性条件下水解反应的机理一般认为首先使连酯的氧原子上质子化，然后碳原子受到攻击发生Sn2取代反应，经不断取代，最终水解为无机磷。化学水解法处理有机磷农药废水从理论上看是可行的，从实际应用看是有效的，尤其适宜处理高浓度有机磷废水处理。如在酸性条件水解水胺硫磷，有机磷、硫化物、NH3－ N 和总磷去除率均大于90%，COD 去除率达50%以上[10]。

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有机磷废水种类很多，依结构分，共同的中间体有同样的废水，但因农药缩合的另一半差异，不同的废水要采取不同的处理方法，单独采用任何一种方法处理高浓度有机磷农药废水在经重点难点贯穿于课堂讨论中去，加强教学效果使学生能够牢固掌握复合材料的一些基本概念方法，还能对大学生创新能力的培养起到重要作用。

污水处理技术篇：看高级氧化法是如何处理农药废水的

农药废水达标处理难度较大，原因在于该类废水水量小、毒性大，含有高浓度有毒有机污染物、成分复杂、难降解物质较多，且无机盐浓度较高。农药废水所含有机物大多为致畸、致癌、致突变物质，危害性极大，如随意排放会导致水质污染加剧，并威胁人类健康。农药废水具有较高的毒性和盐度，微生物无法生存，故不适合采用生物法对其进行直接处理，即使采用生物法处理也很难达到排放标准。目前，运用合适的预处理技术使农药废水的可生化性提高、毒性降低是农药废水处理的关键。由于高级氧化方法反应快速彻底、没有选择性，因而作为预处理手段具有较大的优势。

高级氧化方法作为废水预处理方法的研究已经成为一大热点，尤其是对高浓度有机废水的预处理。高级氧化方法的共同特点是能生成具有强氧化性的羟基自由基(•OH)，•OH氧化降解有机物，最终降解产物为H2O和CO2。这种方法有诸多优点：

(1)反应中可产生大量活泼•OH以及其他自由基，氧化能力很强，且可作为中间产物诱发后面的链式反应;

(2)•OH与废水中的污染物直接反应，无二次污染;

(3)该方法便于操作，可氧化处理某些微量有机物，以达到不同的处理目标;

(4)能独自降解废水，也能联合其他高级氧化方法或生物工艺使用，降低处理成本。但由于农药废水自身的特殊性质，高级氧化法在应用上仍有许多缺陷，如费用高、规模小等。

目前主要的高级氧化方法有：空气氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法和臭氧氧化法等。近年来，微波和超声在环境领域中的应用受到研究者的关注，并且已成功应用于废水、废气、固废的处理方面。关于微波或超声方法与高级氧化方法联用处理农药废水的研究也越来越多。

有机磷农药废水处理方法有哪些？

有机磷农药废水因高盐、难生化、组分复杂、COD总磷高等特点，目前主要处理方法有生化物化法、膜分离法、蒸发分离、高级氧化及焚烧法等。

农药生产的废水废气如何处理

　虽然农药生产装置规模较小，生产方式多以间歇操作为主，但排放的废气中有害物质浓度高、组成复杂，因此治理方法也是多种多样。限于篇幅，对农药厂常用的几种废气治理方法，作一概括性的介绍。

氯及氯化氢废气的治理

氯气治理的主要方法是化学吸收法。常用的吸收剂有氢氧化钠、氢氧化钙、硫酸亚铁、氯化盐铁、四氯化碳、氯化硫等。

碱液法

当废气中含氯较低时，一般采用碱液或石灰乳中和吸收。得到的次氯酸钙、次氯酸钠溶液，可用作纸浆漂白剂、水处理氧化剂、消毒剂、杀毒剂等。

铁盐法；国内采用化学吸收法处理氯气的还有硫酸亚铁法和氯化亚铁法。采用氯化亚铁溶液处理含氯废气的流程。含氯尾气经水洗后由吸收塔下部通入，与上部喷淋下来的氯化亚铁溶液逆流接触，发生化学反应，经两级串联吸收后，排放的尾气中氯含量小于10mg/立方米。反应生成三氯化铁，经加工后可作催化剂、防水剂等。

四氯化碳法；当废气中氯的含量大于10g/立方米时，可以采用四氯化碳或氯化硫吸收的方法回收氯气。吸收塔采用喷淋塔或填料塔，然后再解吸收塔内将吸收液通过加热或减压的方法将氯解析出来，加以回收利用，吸收及可循环套用。

农药污水如何处理?

农药污水处理方法通常包括物化法和生化法两种，其中物化法包括吸附、萃取、水解、氧化、膜分离等，对农药污水进行有成效的治理，结合污水的具体情况，选择物化法和生化法相结合，利用膜的浓缩作用，采取回收和治理并用的策略，才能真正达到处理的目的。

农药品种繁多，农药污水水质复杂．其主要特点是(1)污染物浓度较高，化学需氧量(COD)可达每升数万mg;(2)毒性大，污水中除含有农药和中间体外，还含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质；(3)有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性；(4)水质、水量不稳定。 农药污水对环境的污染非常严重。农药废水处理的目的是降低农药生产废水中污染物浓度，提高回收利用率，力求达到无害化。

农药污水处理方法：

农药污水通常具有物化法和生化法两种处理方法，其中物化法包括吸附、萃取、水解、氧化、膜分离等，对农药废水进行有成效的治理，结合废水的具体情况，选择物化法和生化法相结合，利用膜的浓缩作用，采取回收和治理并用的策略，才能真正达到处理的目的。

对不同农药品种的污水进行分开单独处理，可将膜系统放于生化系统前或放于生化系统后，其中膜取得作用是不一样的， 膜可以作为出水把关作用和浓缩、去除污染物的作用。膜既可与生化系统很好地配合又可单独进行处理废水，并能提高出水品质，将废水回用，达到废水的资源化利用，不仅有经济效益还有极大的社会效益并能提升企业的对外形象。

膜在农药污水治理中的作用：

1） 膜能对废水污染物进行浓缩，浓缩液体积大幅减少。高浓度农药废水经膜浓缩后，总体积减少，减低树脂吸附或萃取的费用，用焚烧处理浓缩液时也减少了焚烧设备的规模和处理成本。 2） 我们可根据废水成分的不同来选择膜型号和不同的工艺流程。膜在流程中所起的作用不仅仅是分离浓缩，它还能对出水质量进行把关。这是由纳滤膜只允许水和一价离子通过，而对所有污染物完全截留的特性所决定的。正因为膜系统对废水的出水质量进行把关，故生化系统就不必考虑其出水的指标是否达标，这样就可以设计生化池的进水浓度为处理效率最高时的浓度并保持稳定。有农药废水需要处理的单位，也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的企业。

3） 废水经纳滤膜系统过滤后，由于纳滤膜能够截留除了水和一价离子的其他物质，所以过滤后的出水无色透明、无大分子有机物、无菌无SS，能够用于生产回用，即膜能提升处理出水的水质，理论上用膜处理能使出水质量达到任何我们想要的水质。所以废水膜处理可以真正实现废水的零排放。当前水资源日益短缺，水费和排污费大幅提价，水回用不但具有很大的经济效益，更具有极大的社会效益和环保效益。投资用膜进行废水的处理，开创了三废治理投资具有良好的经济效益的先河，即象企业其它投资一样能在几年内收回全部投资，而不是单纯的付出，因为它有回用水的收益。

建议收藏！图解各种废水处理技术工艺流程

废水处理(wastewater treatment methods)就是利用物理、化学和生物的方法对废水进行处理，使废水净化，减少污染，以至达到废水回收、复用，充分利用水资源。图解17种污水处理工艺详细流程图，建议收藏！甘度，专注于解决中小企业污水处理难题。

工艺流程图

1、电镀废水：电镀废水主要来源于电镀生产过程中，电镀生产过程中会排放大量的工业废水，其废水的排量和废水性质与电镀工业的生产方式及用水方式有着密切的关系。根据不同的处理方式可以将电镀废水分为四大类，分别是镀件前处理废水、镀槽废液、镀件漂洗废水以及生产过程中的“跑、冒、滴、漏”。

2、淀粉废水：淀粉废水是以玉米、马铃薯、小麦、大米等农产品为原料生产淀粉或淀粉深加工产品(淀粉糖、葡萄糖、淀粉衍生物等)产生的废水，一般都属于高浓度有机废水，是造成环境污染的主要污染源之一。

3、果汁生产废水：果汁废水主要来自冲洗水果、粉碎、榨汁等工序，罐装工段的洗瓶、灭菌、破瓶损耗和地面冲洗等环节。废水中含有较高浓度的糖类、果胶、果渣及水溶物和纤维素、果酸、单宁、矿物盐等。在不同季节有一定差别，处于高峰流量时的果汁废水，有机物含量也处于高峰。

4、含铅废水：目前含铅废水的处理工艺，应用较多、较成熟可靠的技术有：离子交换法、沉淀法、吸附法、电解法以及以上工艺的组合。

5、合成革加工废水：合成革以及人造革行业在回收二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF) 的过程中,会产生含有DMF的废水。

6、化工废水：纯净的水在经过使用后改变了原来的物理性质或化学性质，成为了含有不同种类杂质的废水。化工废水就是在化工生产中排放出的工艺废水、冷却水、废气洗涤水、设备及场地冲洗水等废水。这些废水如果不经过处理而排放，会造成水体的不同性质和不同程度的污染，从而危害人类的健康，影响工农业的生产。

7、化纤废水：化纤废水是指在化纤生产过程中产生的各类废水, 如PET废水、PTA废水、棉浆粕黑液、粘胶废水等。

8、焦化废水：焦化废水是一种典型的有毒难降解有机废水。主要来自焦炉煤气初冷和焦化生产过程中的生产用水以及蒸汽冷凝废水。指煤炼焦、煤气净化、化工产品回收和化工产品精制过程中产生的废水。

9、酒精生产废水：酒精废水是高浓度、高温度、高悬浮物的有机废水，酒精工业的污染以水的污染最为严重，生产过程中的废水主要来自蒸馏发酵成熟醪后排出的酒精糟，生产设备的洗涤水、冲洗水，以及蒸煮、糖化、发酵、蒸馏工艺的冷却水等。

10、垃圾渗滤液废水：垃圾渗滤液是指来源于垃圾填埋场中垃圾本身含有的水分、进入填埋场的雨雪水及其他水分，扣除垃圾、覆土层的饱和持水量，并经历垃圾层和覆土层而形成的一种高浓度的有机废水。

11、磷化废水：磷化废水是金属表面处理的前处理，一般有除油除锈、表调、磷化钝化。有简单磷化就是用磷酸与硫酸和硝酸，也有要求高的专用磷化剂（有水剂和粉剂产品），粉剂产品相对产泥较多。喷涂有喷粉和喷漆。如果是喷粉则排放的废水就是前处理废水包括磷化废水。

12、农药废水：农药废水是指农药厂在农药生产过程中排出的废水。废水水质水量不稳定。主要分为:含苯废水、含有机磷废水、高浓度含盐废水、高浓度含酚废水、含汞废水。

13、啤酒生产废水：啤酒厂废水是指啤酒生产过程中排出的废水。是啤酒厂的主要污染源。

14、生活污水：生活污水所含的污染物主要是有机物(如蛋白质、碳水化合物、脂肪、尿素、氨氮等) 和大量病原微生物(如寄生虫卵和肠道传染病毒等)。存在于生活污水中的有机物极不稳定，容易腐化而产生恶臭。细菌和病原体以生活污水中有机物为营养而大量繁殖，可导致传染病蔓延流行。 生活污水排放前必须进行处理。

15、印染废水：印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水水量较大，每印染加工1吨纺织品耗水100~200吨，其中80~90%成为废水。纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。

16、制药废水：制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水。

17、屠宰废水：屠宰废水来自于圈栏冲洗、淋洗、屠宰及其它厂房地坪冲洗、烫毛、剖解、副食加工、动物残渣，血水等组成。留存在动物体内的粪便和屠宰过程中所产生的血水，所含氨氮的量是很高的，如未被处理掉就会渗入地下或者流入河流中，对人类赖以生存的水自然造破坏，从而引起蓝藻滋生，水中的鱼虾大面积死亡的现象发生。

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