农药回收现状如何分析出来 农药回收率要求

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我国农药行业现状及企业发展良方分析？求解？？、

行业主要上市公司：目前国内农药行业的上市公司主要有安道麦(000553)、扬农化工()、新安化工()、红太阳(000525)等。

本文核心数据：农药行业规模以上企业数量、中国农药登记数量、中国农药产量、中国农药需求量

行业概况

1、定义

按《中国农业百科全书·农药卷》的定义，农药主要是指用来防治危害农林牧业生产的有害生物(害虫、害螨、线虫、病原菌、杂草及鼠类)和调节植物生长的化学药品，但通常也把改善有效成分物理、化学性状的各种助剂包括在内。

广义的讲，农药，是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂，包括预防、控制仓储以及加工场所的病、虫、鼠和其他有害生物;预防、控制危害河流堤坝、铁路、码头、机场、建筑物和其他场所的有害生物所使用的物质及其制剂。

2、产业链剖析

农药主要用来防治危害农作物的害虫、杂草和病菌，实际使用的农药产品是由农药原料药和农药助剂制成的农药制剂，其中农药原药起主要作用，称为有效成分或活性成分。农药除了用于预防、消灭和控制农林牧业的病虫草和其他危害外，还在卫生领域用于杀菌、杀虫等。

农业农药产业链的上游主要为苯、烯烃、醇、酯类等化工原料，通过合成加工成为中游的农药中间体、农药原药。最终生成不同配比的制剂，终端应用于下游的农林牧业及非农等领域。

农药行业上游相关企业主要有长治市霍家工业有限公司、中国石化上海石油化工股份有限公司、宁波金海晨光化学股份有限公司等。中游的参与企业一般都涵盖了农药中间体、原药、制剂等，主要参与者有安道麦、扬农化工、润丰股份等。产业链的下游主要分布在农林牧渔领域。

行业发展历程：我国农药行业进入调整发展阶段

改革开放以来，中国农药行业取得了巨大的进步，已跃居全球最大的农药生产国，可生产300余种原药、千余种制剂，化学农药原药产量由1983年的33万吨上升至近年来最高值的约378万吨(折有效成分100%，下同)。中国农药的发展大致可分为三个阶段：

第一阶段为20世纪80年代到90年代中期是行业的快速发展时期。在这段时期内，中国农业发展很快，也带动了农药工业的迅速发展。这一阶段，农药生产企业急剧增加，产能产量提升较快，为满足农业的需求、解决粮食问题做出了重要贡献。

第二阶段为20世纪90年代中后期为行业发展的平稳期。这一阶段，由于粮食产量已超过国内需求，国家开始致力于农业的结构调整，国内的农药需求增长速度也有所放慢。

第三阶段为进入21世纪到2026年。国家重新重视农业生产，陆续出台多项农业扶持政策;加之近年来，中国种植结构发生了很大变化，水果、豆类、油菜、观赏植物和青饲料等作物的种植面积与大棚的种植面积不断增加，且一年栽培数熟，对新型农药的需求有所增加。

第四阶段为2026年以后的调整发展阶段，一方面是国家进行产业结构优化，全面实行去产能，清退淘汰农药行业的落后产能;另一方面受到国家环保政策趋严的影响，整个行业进入调整阶段。

行业政策背景：国家对农药行业的政策与监管趋严

近年来，随着农药新政的陆续出台，国家加强了对农药从登记、生产到经营、使用等一系列过程的监督管理力度，在多项文件中提出要提高绿色防治技术，提高农药利用效率。虽然国家对农业保持着重视和扶持态度，并且逐年加大对三农的投入力度，但对农药行业的监管加大限制了农药行业的快速增长，同时“农药零增长”政策，在需求端逐步减少农药需求量。整体来看，为国家对农药行业的政策与监管趋严，一定程度提高了企业生产成本。

行业发展现状

1、农药登记门槛有所提高 登记数量出现下滑

发展绿色、可持续的植物保护产业是各国农药管理部门追求的共同目标。农药登记是各农药企业的重要工作内容之一，是农药企业取得发展的基础和获得核心竞争力的最有效方式。据统计，2026年新增农药登记848个，相比于2026年，同比增长267.1%。农药登记是农药产品进入市场的重要通行证，因而中国农药登记数量及结构的变化，在一定程度上反映了法规政策的变化、市场的需求和外部市场环境的趋势和现状。2026年国内新增农药中大田用药795项，卫生用药53项。

2026年新增农药登记中，除草剂登记数量为298个，占比35.14%;杀菌剂登记数量为203个，占比23.94%;杀虫剂登记数量为179个，占比21.11%;植物生长调节剂登记数量为59个，占比6.96%;卫生杀虫剂登记数量为53个，占比6.25%;其他农药类别如杀螨剂、杀鼠剂等登记数量为56个，占比6.6%。

2、供给端：产能产量收缩 结构优化

2026年以来，随着供给侧结构性改革和企业转型升级，我国农药产业集中度不断提高，企业兼并重组进程加快，从国家统计局数据来看，2026年我国规模以上企业数693家，同比减少26家。

农药原药对研发能力、生产技术、生产工艺、环保和安全生产的要求较高，固定资产投资规模大，一般不能直接施用，其核心技术为农药有效成分化合物合成技术。2026-2026年，受到宏观经济、政策法规以及行业周期波动的影响，我国化学农药原药(折有效成分100%)产量出现下滑。近几年中国农药产量出现大幅下降是中国农药行业追求高质量发展的结果，也是全球需求下降自然调节的需要。

随着农业农村部“到2026年实现化肥、农药使用量零增长”政策的实施，特别是高毒有机磷农药品种(其中绝大部分为杀虫剂)被逐步淘汰，农药总产量稳步下降。国家统计局数据显示，2026年农药行业规模以上企业化学农药原药(折100%)产量为214.8万吨，同比减少1.06%。

3、需求端：销量和使用商品量持续负增长

由于我国持续的去农药产能措施，以及环保压力的深入，2026年以来我国农药原药销量逐年下降，2026年中国农药原药销量为204.04万吨，同比增长7.82%，但仍处于较低水平。

2026年以来，农药原药市场整体仍呈现先降后升走势，受全球经济波动、新冠疫情和供需动态关系不匹配等影响，大部分原药价格呈下降趋势，但去年四季度以来，受化工周期波动等影响，大部分原药价格呈反弹上涨趋势。结合2026-2026年年复合增长率为-1.09%来看，预计2026年原药销量为202万吨。

2026年农业部门提出农药使用零增长行动，之后我国农药需求稳中有降，2026年农药使用量为145.6万吨(折百原药为48万吨)。根据全国农技中心最新的信息及预测，预计2026年全国农药需求总量基本持平，但农药使用量负增长方向不变。基于2026年暖冬气候的影响，预计2026年病虫害防治存在压力，需要关注草地贪夜蛾虫口基数和蔓延态势，预计杀虫剂和杀菌剂需求存在小幅增长，除草剂需求将出现小幅回调。

行业竞争格局

1、区域竞争：江苏省农药产量最多

从各省市产量情况看，根据国家统计局的统计，2026年农药产量前3名的省份依次是江苏省、山东省和四川省，农药产量分别为58.2万吨、28.5万吨和27.6万吨，产量均超25万吨，占总产量的53.2%;其次分别为浙江省、安徽省、湖北省、湖南省和河南省，产量均在8万吨以上。

2、企业竞争：投资额较大，行业集中度相对较高

我国农药生产企业呈现多而分散、技术水平和产品质量参差不齐的特点，特别是众多小企业在生产过程的物耗和能耗较大，未能形成规模经济优势，造成环境污染监控存在一定的难度。由于农药原药投资额较大，行业集中度相对较高，国内农药企业前20名多数为农药原药企业。农药制剂企业投资门槛相对较低，导致我国农药制剂市场集中度分散。

将农药企业按2026年度销售额进行梯队划分，安道麦处于第一梯队;扬农化工、润丰化工、立华生物、嘉和生物等处于第二梯队，立本作物、利尔化学、兴发化工等企业处于第三梯队。

行业发展前景及趋势预测

1、农药行业将保持稳定发展，发展增速会趋于平缓

从供给端来看，近年来农药行业环保、安全生产标准大幅提高，监管力度不断加大，农药行业供给格局大幅改善，我国农药产量接连出现明显下滑，农药供应进一步向头部企业集中，行业落后、中小产能退出明显。未来我国农药供应大幅增加的可能性不大，前瞻预计未来五年中国农药产量将持续下滑，这是中国农药行业供给侧结构性改革和追求高质量发展的结果。

从需求端来看，受益于我国农药行业经营结构的不断改善和行业集中度的不断上升，国家统计局数据显示近年来我国农药行业规模以上企业主营业务稳步增加，未来一段时间，我国农药行业发展仍将面临相对较好的市场环境。在良好的市场环境的作用下，农药行业将保持稳定发展，但是发展增速会趋于平缓。在2026-2026年间，若以5%作为我国农药行业销售收入年均增长率的上限，以1%作为我国农药行业销售收入年均增长率的下限，以3%作为我国农药行业销售收入年均增长率的理想速度。那么，到2026年，我国农药行业最高销售收入约为105亿美元，最低销售收入约为83亿美元，理想销售收入约为93亿美元。

2、农药市场供给格局将继续改善

农药行业作为精细化工行业中的细分行业，受生产工艺等因素影响，在生产过程中会产生“三废”排放。在我国大力发展低碳经济与循环经济，加快经济发展方式转型升级的大背景下，农药行业全面推行清洁生产技术与工艺，节能降耗、减排增效，已成为保证农药企业及行业可持续发展的重要举措和发展方向。

未来几年，我国农药市场供给格局将继续改善。随着我国中小农药企业在环保高压下逐步退出市场，大量农药企业受制于环保压力将无法发挥正常生产能力，市场供大于求的状况明显改善，大宗常规产品产能过剩程度有望显着下降，这都将成为驱动行业景气度提升的主要因素。

以上数据来源于前瞻产业研究院《中国农药行业市场需求预测与投资战略规划分析报告》。

中国农药行业发展现状及未来发展趋势分析

产量下降，行业集中度提高

农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。农药产业链上游为石油化工行业，中游为中间体、农药原药、农药制剂三个细分行业，产业链下游为市场流通环节。

目前，国内农药原药加工企业主要包括扬农化工、利尔化学、利民股份、国光股份、先达股份和江山股份等，主要供应原药大品种包括草甘膦、麦草畏、草铵膦、菊酯、吡虫啉等。随着环保政策的出台，一些经营不规范、产能较低的小企业逐渐被淘汰，行业集中度进一步提高。

2026-2026年，我国化学农药原药(折有效成分100%)产量波动变化。2026年，我国化学农药原药产量约为225.39万吨左右，据国家统计局数据显示，2026年1-2月，我国化学农药原药产量约为26.2万吨，较2026年同期减少18.4%。

高效低毒为行业发展趋势

农药按用途可分为除草剂、杀菌剂、杀虫剂等，其中除草剂占比大，杀虫剂和杀菌剂次之，其他占比较小。

分产品来看，2026年，全球杀虫剂市场规模约为145.49亿美元，全球除草剂市场规模约为246.08亿美元，全球杀菌剂市场规模约为163.19亿美元。前瞻推算，2026年，全球杀虫剂市场规模约为150亿美元左右，全球除草剂市场规模约为253亿美元左右，全球杀菌剂市场规模约为171亿美元左右。

——以上数据来源于前瞻产业研究院《中国农药行业市场需求预测与投资战略规划分析报告》。

农药残留物的分析方法

国外医学卫生学分册

1998年 第25卷 第3期

食物中农药残留分析方法的研究进展

中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所 (北京 )

赵云峰综述 陈建民1 王绪卿审校

摘要 本文综述了近年来农药残留分析的前处理技术和测定方法的研究进展,着重介绍固相萃取法、凝胶渗透色谱法和超临界流体萃取法等前处理技术及气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法、超临界流体色谱法等色谱测定方法以及毛细管电泳和生物技术在农药残留分析中的应用。

关键词 食物 农药残留 多残留分析方法

食品的农药残留分析是在复杂的基质中对目标化合物进行鉴别和定量。由于食品中农药残留水平一般在mg/kg～μg/kg之间,因此要求分析方法灵敏度高、特异性强。对于未知农药施用史的食物样品,经常采用多组分残留分析的方法。由于各类食物样品组成成分复杂,而且不同农药品种的理化性质存在差异,因而没有一种多组分残留分析方法能够覆盖所有的农药品种。

近年来,农药残留分析方法趋向于选择性强、分辨率高和检测限低以及操作简便。主要表现在由单一种类农药多残留分析向多品种农药多残留分析发展,而且对农药的代谢物、降解物以及轭合物的残留分析给予了更多的关注[1]。本文简要综述近几年来农药残留分析技术及方法学的进展。

1 食物中农药残留的特点及样品前处理技术食物样品组成复杂,基质成分与目标物含量相差悬殊,且存在农药的同系物、异构体、降解产物、代谢产物以及轭合物的影响。由于环境的迁移作用,环境中残留的各种化学污染物也可能在农作物组织中蓄积,从而增加了食品农药残留分析的难度。农药残留测定之前要有适合于各种食品和目标物理化性质的萃取、净化、浓缩等预处理步骤,这些预处理过程往往在分析中起着主要作用。食物样品中农药提取、净化等前处理方法有其特殊性,对于不同性质样品中的不同目标物需要采用不同的前处理技术。

食品农药残留分析中,食物样品的净化要尽可能的除去与目标物同时存在的杂质,以减少色谱图中的干扰峰,同时避免杂质对色谱柱和检测器的污染。食物样品的净化,尤其是含脂质较多的食物样品净化,一直是分析工作者研究的重点,除采用常规的吸附柱分离、液-液分配、共沸蒸馏等净化措施外,更多的采用现代分离分析技术。

在农药残留分析技术发展的历程中,对气相色谱(gc)和液相色谱(lc)等各种仪器的分析速度、分辨能力和自动化程度进行了大量的研究,相比之下,对样品的制备技术关注不够。在很长的时间内,一直沿用经典的索氏提取、液-液分配、florisil、硅胶、硅藻土及氧化铝柱色谱、共沸蒸馏等技术,尽管这些技术不需要昂贵的设备和特殊仪器,但却是整个分析过程中最费时费力、最容易引起误差的环节,且大量有机溶剂的使用,造成了对环境的污染。进入90年代后,样品萃取净化技术有了较快的发展,最受普遍重视的如固相萃取法(spe)、凝胶渗透色谱法(gpc)及超临界流体萃取法(sfe),得到不断改进和应用。为此,样品前处理技术的研究成为分析化学领域中最为活跃的前沿课题之一[2]。

1.1 固相萃取法自美国waters公司的sep-pak投放市场后,固相萃取法(spe)技术取得很大进步,各种c8、c18、腈基、氨基和其它特殊填料的微柱相继得到应用。schenck[4]用florisil微柱净化,测定食物中有机氯农药(ocs)残留;wan[5]简化了植物油中ocs残留分析时硅胶柱的净化方法,减少了有机溶剂的使用;armishaw[6]比较了动物脂肪ocs残留测定时,gpc、吹扫共馏、florisil柱色谱的净化;bentabol[7]用半制备c18柱分离食用油中的ocs和有机磷农药(ops)。gillespie[8]用多柱spe净化植物油和牛脂中的ocs及ops,油或脂质样品用己烷溶解后,首先经diatoma-ceousearth(extrelutqe)柱和c18键合硅胶(ods)微柱处理,洗脱液分为两部分,一份浓缩后,丙酮溶解,用gc-火焰光度检测器(fpd)测定ops,另一份经氧化铝微柱处理,进一步除去脂质,用gc-电子捕获检测器(ecd)测定ocs。

1.2 凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法(gpc)是一种快速的净化技术,应用于农药残留分析中脂类提取物与农药的分离,是含脂类食物样品农药残留分析的主要净化手段。stienwandter[9]总结了凝胶色谱在农药残留分析中的应用;李洪波[10]用交联聚苯乙烯凝胶(ngx-01)净化食物样品中ops;李怡[11]用bio-beadss-x3净化乳品中氨基甲酸酯类农药(nmcs)。chamberlain[12]采用10%乙酸乙酯和石油醚洗脱,以bio-beadss-x3解决了脂肪和油样的分离。hong[13]用溶剂提取,bio-beadss-x3净化,gc-ecd-氮磷检测器(npd)测定大豆和大米样品25种农药,并用gc-ms-选择离子监测(sim)确证。florisil、氧化铝及硅胶柱主要用于非脂质食品净化处理,采用常规的净化方法,不能保证极性农药ops在脂质性食品中的定量回收。sannino[14]用bio-beadss-x3的gpc净化方法,分析了7个脂质性食品中39种ops及其代谢产物,并进一步进行gc-ms-sim确证和定量。hop-per[15]用gpc净化,gc测定了谷物中ops、ocs及拟除虫菊酯;holstege[16]采用凝胶渗透色谱法净化,进行了43种ops、17种ocs及11种nmcs多残留分析。

1.3 超临界流体萃取法继超临界流体色谱(sfc)之后,90年代出现了超临界流体萃取技术(sfe)。常规分析时,需要用有机溶剂提取样品,提取的样品量为50～100g,在进行溶剂浓缩的过程中,可能使易挥发的农药损失或使某些农药降解。sfe的样品用量少,样品提取在低温下进行,避免了农药的损失及降解,大大提高了分析方法的可靠性,并使得分析时间缩短,排除了有机溶剂的污染。lehotay[17]建立了食品中农药多残留分析的sfe方法;snyder[18]在ocs和ops测定中,比较了用3%甲醇为改性剂的co2净化与索氏提取法的效率。对于含水量高的样品,sfe的使用受到限制,为了提高sfe的使用效率,采用冻干样品和混合样品,以吸收水分。valverde-garcia[19]用硫酸镁为干燥剂吸收样品中的水分,以sfe提取甲胺磷;用无水硫酸镁制备蔬菜样品(硫酸镁∶样品=5∶7),用sfe提取辣椒和西红柿中非极性和中极性农药。sfe是食品农药多残留分析中具有发展前景的新技术,可以替代溶剂提取方法,但在常规分析中还未得到广泛应用。

2 测定方法色谱法仍是农药残留分析的常用方法。对于挥发性农药常用gc测定;对于挥发性差、极性和热不稳定性的农药则采用lc测定。目前,在农药残留分析中使用的方法有gc、高效液相色谱法(hplc)、气相色谱-质谱法(gc-ms)、液相色谱-质谱法(lc-ms)、sfc及毛细管电泳法(ce)和酶联免疫吸附测定法(elisa)等。fodor-csorba[20]综述了食物中农药分析的色谱方法,概括了薄层色谱法(tlc)、gc、sfc及hplc在食物样品分析中的应用;leim[21]总结了脂类食物中有机农药的分析方法;sharp[22]总结了谷物中ops、拟除虫菊酯和nmcs的提取、净化及测定方法;torres[23]总结了水果、蔬菜中农药残留的测定方法;宫田晶弘[24]用gc、gc-ms-电子轰击源(ei)及gc-离子阱质谱(itms)-化学电离源(ci)测定苹果、香蕉、小麦及大米中的41种ops、23种nmcs,并对三种方法进行了比较。色谱法在农药残留分析中发挥了重要的作用。

2.1 gc法和gc-ms法以非极性或弱极性为固定相的毛细管柱gc得到广泛使用,取代了传统的填充柱gc。gc-ms和gc-ms-ms联用技术日臻成熟,质谱法已成为农药残留分析的常用方法。由于串联质谱(ms-ms)可以减少干扰物的影响,提高仪器的灵敏度,所以ms-ms是化合物结构分析及确证的有效手段。由于gc-离子阱的串联质谱用于农药残留分析时,可得到fg水平的灵敏度,所以离子阱技术将是农药残留分析发展的趋势。lehotay[25]用sfe提取,gc-itms分析了水果、蔬菜中ocs、ops、氨基甲酸酯类农药(mcs)、拟除虫菊酯及其它农药,共46个品种。py-lypiw[26]用gc-单离子检测(msd)分析了18种ocs,最低检出量为10μg/kg;valaerd-garcia[27]用gc-msd检测了蔬菜中噻嗪酮的残留;fillion[28]用乙腈提取水果、蔬菜样品,盐析分层,活性炭柱净化,用gc-msd分析了189种农药残留,并用hplc的荧光检测法测定了10种氨基甲酸酯农药残留。hogendoorn[29]用改良方法分析了2000个水果、蔬菜样品中125种农药。miyahara[30]用sfe净化,gc-itms测定了蔬菜中五氯硝基苯(pcnb)及代谢物的残留;采用sfe与gc-itms联用检测蔬菜中六氯苯(hcb)的残留。但是,gc-itms用于常规的定量测定还有待进一步发展。

2.2 hplc法及lc-ms法对于受热易分解或失去活性的物质,不能直接或不适合用gc分析。正是由于许多有机化合物的强极性、热不稳定性、高分子量和低挥发性等原因,从而推动了液相色谱技术的进步。

农药残留分析中,通常使用c8及c18反相高效液相色谱法,而以硅胶、腈基、氨基为极性键合相的色谱柱则用于特定的分析;短柱或小口径柱可提高分析速度。除采用固定波长或可变波长的紫外检测器外,二极管矩列紫外检测器和质谱检测器可用于结构鉴定。

hplc与sfe联用可以提高分析方法的选择性,并使净化与分析过程结合,减少中间步骤造成被分析组分的丢失。hplc与ms联用研究起步于70年代,与gc-ms相比,lc-ms的衔接更为复杂,目前lc-ms联用已出现多种接口方式,如电喷雾接口(es)、热喷雾接口(ts)、离子喷雾接口(is)、大气压化学电离接口(apci)以及粒子束接口(pb)。lc与快原子轰击质谱(fab-ms)以及傅立叶变换红外光谱联用技术(ftir)在农药残留分析中也得到应用。

hplc和lc-ms广泛应用于不易挥发及热不稳定化合物的分析,是农药残留定性、定量分析的有效手段,尤其是氨基甲酸酯农药(mcs)的检测。yang[31]总结了nmcs残留分析的进展;krause[32]建立了氨基甲酸酯的荧光测定法,食物样品用甲醇提取,乙腈-二氯甲烷液液分配,活性炭-celite柱净化,反相lc分离,邻苯二醛衍生,检测限为5～50μg/kg,结果用ms确证。seiber[33]采用perfluorracyl衍生,分析了谷物中的氨基甲酸酯;lau[34]用trifluoroacetyl衍生分析了谷物中的混杀威;bakowski[35]用heptafluo-robutyryl衍生,用gc-eims测定了肝组织中10种苯基-n-甲基氨基甲酸酯;ali[36]对牛肉、猪肉和家禽组织的氨基甲酸酯进行分析。liu[37]等用lc-ms对水果、蔬菜中的涕灭威、增效砜等19种农药进行检测,检测限为0.025～1mg/kg。newsome[38]比较了lc-apci-ms和lc-柱后衍生荧光法测定食品中nmcs,在10～100μg/kg范围内,两种检测器的检测结果良好,但由于两种均为非特异性检测器,都存在基质干扰,为了准确测定含量,应使用高分辨的ms进行确证。

2.3 sfc方法sfc是以超临界流体为流动相的色谱方法。超临界流体既具有液体的强溶解性能,适合于分离挥发性差和热不稳定的物质;又具有气体的低粘度和高扩散性能,传质速度快,使得分析速度提高;同时,sfc可以使用gc或hplc的检测器以及与ms、傅立叶变换红外光谱仪(ftir)联用。毛细管超临界流体色谱(csfc)的进展,促进了sfc技术的进步。csfc-ms是近年来发展的联用技术,由于csfc克服了gc和lc的不足且具有二者的优点,所以csfc-ms联用较gc-ms和lc-ms联用有更多的优越性。csfc-ms主要用于大分子量、热不稳定的复杂混合物分析,尤其对热不稳定的物质,不能用gc直接分析,而lc的选择性和灵敏度又不够,如采用csfc-ms,可较方便地分离检测。农药中含有s、p等杂原子时,极性较强,用gc和lc难于分析,痕量分析尤为困难。采用cs-fc结合选择性强的检测器,如fpd、npd、ecd等,是农药痕量分析的理想方法。在co2中添加1%甲醇作为改性剂,使极性农药得到很好地分离,消除了色谱峰的拖尾。但是农药残留分析中,sfc主要用于非极性或弱极性的物质,如何分析极性物质,将是今后的研究方向[39]。

2.4 tlc方法tlc无需特殊设备,简便易行,可同时分析多个样品,多用于复杂混合物的分离和筛选。tlc除用特殊的显色剂观察斑点颜色和用rf值定性外,与其它技术的联用不仅可以定性,而且可对样品中被分离的一种或多种成分进行定量分析。80年代发展起来的高效薄层色谱法(hptlc)与扫描技术结合,是一种易于建立和掌握的半定量技术。欧盟国家采用自动化多通道展开技术,用hptlc定量筛选了饮水中256种农药残留。

2.5 ce方法由于ce具有分离效率高、快速、样品用量少等特点,近年来得到了迅速发展,各种分离模式相继建立,高性能的商品仪器不断推向市场。对于无电荷的分子,开发了胶束电动色谱法(mekc),拓宽了ce的应用范围。毛细管电泳与质谱联用(ce-ms)可用于谷物和其它基质中带电荷基团的农药及其代谢物残留检测。ce可与原子分光光度法联用[2],如与原子吸收分光光度计(aas)、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(icp-aes)和icp-ms联用。cancalon[40]综述了ce和ce-ms在农药残留分析中的应用。

2.6 生物技术生物技术在农药残留分析中的应用不断增加,尤其是乳制品工业[41]。生物技术包括免疫测定法、生物测定法和生物传感器技术及免疫亲和色谱法。免疫测定法取决于抗体与底物的相互作用,目标物与抗体结合后,酶促反应产生颜色变化,用比色法测定目标物浓度。kramer[42]总结了生物传感器和免疫传感器的构件、技术特点及其应用。

抗体与抗原的特异结合为农药残留分析提供了技术保证,许多市售试剂盒的应用,使免疫测定成为各类农药残留检测的有效手段,使农药残留分析时间缩短,操作人员劳动负荷量减少。免疫方法常与其它技术联用[43],如elisa与传统的提取和净化方法、sfe、hplc及gc-ms联用;免疫亲和色谱法与ms联用以及在机器人辅助下自动的免疫化学方法都有应用报道。有报道[41]用sfe-elisa分析了大麦中杀螟硫磷、甲基毒死蜱及甲基嘧啶磷;用hplc-elisa测定水果、蔬菜中噻菌灵。由于免疫分析成本低、快速、可靠,且传感器灵敏度高,并有自动化装置,因而广泛用于农药残留的监测及人与环境接触等研究。

3 结 语

随着各种新技术的应用,农药残留分析方法日趋系统化、规范化,并向小型化、自动化方向发展。同时,由于在线联用技术可避免样品转移的损失,减少各种人为的偶然误差,因此将是农药残留分析方法研究的重点。

常用的农药残留分析的步骤有哪些

常用的农药残留分析样品前处理—提取方法 索氏提取法; 加速溶剂提取法; 微波加热提取法; 超临界流体提取法; 固相微提取法; 浸渍、漂洗法; 匀浆法; 消化法; 振荡法; 超声波提取法; 吸附法.

常用的农药残留分析样品前处理——提取方法

内容摘要：索氏提取法加上用分液漏斗的液-液分配技术，长期以来是分析家用来从样品基体中分离靶标分析物的主要技术，将样本放在索氏提取器套管中，在圆底烧瓶中加入提取剂，加热连续提取数小时。现代提取工艺的其他几种方法：加速溶剂提取法，微波加热提取法，超临界流体提取法(sFE)；固相微提取法(SPME)。

样品前处理包括待测物的提取、净化和浓缩。提取是指使用适当溶剂(常用丙酮或乙腈)，将待测物连同样品基质从固态样品中转移到易于净化和分析的液态；净化是指将待测物与提取液中的干扰物质分离。在现代残留农药检测中，提取、净化可一步完成，提取、净化的界限已十分模糊。

一、提取方法

1．索氏提取法

索氏提取法应用将近一百年，加上用分液漏斗的液-液分配技术，长期以来是分析家用来从样品基体中分离靶标分析物的主要技术，将样本放在索氏提取器套管中，在圆底烧瓶中加入提取剂，加热连续提取数小时。此法为经典提取法，也叫完全提取法，是国际上的标准方法，提取效果好，但缺点是用时过长，干扰物质较多，使用过多的有机溶剂。为了减少有机溶剂的用量，缩短提取过程，提取技术朝着小型化、少溶剂的方向发展。近年来出现了一些值得推荐的新的提取技术，如加速溶剂提取法AsE)、微波加热提取法(MAE)、超临界流体提取法(SFE)等，这些方法克服了索氏提取法时间长、有机溶剂用量大的缺点。 固相微提取法(SPME)是一种无溶剂、快速而简便的提取技术。

2．加速溶剂提取法

1995年，Richter等提出了一种全新的萃取方法一加速溶剂萃取法(AsE)。该方法是高温(50～200℃)及加压(10．3～13．7MPa)条件下的溶剂提取法。温度高于100℃的溶剂穿透力强且溶解力大，加快分析物从基体解析进入溶剂；加压使溶剂保持液态，用少量溶剂可快速提取固体样品中的分析物。

样品密封在高压不锈钢提取仓内，经过起始的加热过程，样品在静态下与加压的溶剂相互作用一段时间，然后用压缩氮气将提取液吹扫至收集瓶中，每个样品的提取全过程约15min，图6—1是AsE快速溶剂萃取仪示意图。使用快速溶剂萃取仪AsE在数分钟内即可完成常规萃取方法数小时所做的工作，与索氏萃取和微波萃取相比，AsE只需极短的时间，使用最低的溶剂量就可满足各种萃取需求。

现在已有商品ASE自动化提取系统，如I)ionex 200，玻璃样品提取瓶密封于不锈钢圆筒内，24位样品传输架，可以连续自动提取24个样品。提取瓶容量有3种：11mL、22mL、33mL，收集瓶有40mL及60mL两种，每个提取瓶可设置多次提取程序。由于加速溶剂提取法具有以上突出优点，被美国环保局(EPA)推荐为标准方法。

用此系统提取食品中含有的19种有机磷农药，o．1mg／kg，样品5g，提取温度1。0℃，压力10．3MPa，预热5min，静态提取5min，用溶剂快速冲洗样品，氮气吹扫收集全部提取液，加上系统清洗液，总计每个样品用溶剂50mL，耗时20min，过程全部自动化，除甲胺磷和乙酰甲胺磷外，其他17种有机磷农药回收率在80％～90％的范围内，相对标准偏差小于10％。Adou等[M]利用ASE提取，用GC对蔬菜水果中19种农药进行了分析。AsE提取溶剂的选择与索氏提取法一样，提取液同样也需净化才能检测，其作用只是减少提取溶剂用量，缩短提取时间。

3．微波加热提取法

自1986年美国科学家Ganzler等["’首次报道用微波能提取被污染土壤中的有机物以来，微波加热提取法就受到了研究者的注意。微波能是一种非离子辐射，它使分子中的离子发生位移和偶极矩，其中有机物受微波辐射使其分子排列成行，又迅速恢复到无序状态，这种反复进行的分子运动，使样品迅速加热。微波穿透力强，能深入基体内部，辐射能迅速传遍整个样品，而不使表面过热。内部的分子运动使溶剂与分析物充分作用，加速了提取过程，图6—2是微波萃取系统。微波快速溶剂萃取系统可以在15min内萃取12个样品。如MSP一100型微波提取器，同时容纳12个样品，样品提取仓内衬聚四氟乙烯，容量100mL，样品和溶剂置于此密封加压仓内，用微波加热，一般用30～40mL溶剂提取5～20min，加压时提取温度可以高于溶剂的沸点，提取完成后，冷却至室温(约30min)，提取液需净化后分析。

微波提取法的最佳回收率决定于样品基体、靶标农药、提取温度和溶剂。与其他溶剂提取法比较，样品基体的影响较大，而取样量减少并不降低方法的精密度，并且在相同条件下可提取多个样品，增加了样品的流通量。因此针对不同的样品和农药，要预先进行微波参数的优化。Pylypiw等[墙]研究了微波加热提取法对多种田间样品的多残留检测，比较了不同温度、不同提取时间下的提取结果，认为多残留检测最佳条件为：电能置于50％处，温度100℃，提取时间10min，对于百菌清(chlorothalonil)则温度在80℃较好。silgonerL¨j研究表明，用异辛烷、正己烷、丙酮、苯和丙酮(2：1)、甲醇、乙酸、甲醇、正己烷、异辛烷、乙腈等作溶剂，在土壤或沉积物有一定湿度的条件下，微波萃取方法仅用3min，就可获得与soxhlet提取法用6h才能取得的相同的有机氯农药残留回收率。影响密闭容器微波萃取不同样品中农药残留的条件除了溶剂外，还有萃取温度、萃取时间和溶剂体积等条件，经过实验选择最佳萃取条件，萃取土壤中12种农残的回收率结果与常规EPA法进行对照，结果表明微波萃取10min的回收率和精密度均好于EPA规定的索氏法。

4．超临界流体提取法(sFE)

前述的加速溶剂提取法和微波加热提取法采用的仍然是有机溶剂作为提取溶剂，只是加上辅助能源来改善提取。而超临界流体提取法则完全用另一种性质的提取溶剂，即超临界状态下的流体作为提取剂，其中又以超临界二氧化碳应用最普遍。二氧化碳的临界温度31℃，临界压力7．4MPa，此条件比较容易达到。超临界流体黏度小、扩散快，溶质在超I临界流体中扩散速度比液体中快得多，提取过程的质量转移快，因而提取速度快、时间短。改变温度、压力或添加少量的有机溶剂，可以改变超临界流体提取剂的溶解力，这一点优于有机溶剂提取法。解除压力后，二氧化碳成为气态，容易与提取物分离，用少量有机溶剂收集分析物，然后灵活地选择检测方法。二氧化碳惰性、无毒、价格比较便宜是其优势，但只适合于提取非极性及中等极性的分析物(农药)。目前还在寻求其他提取剂，如氯仿是很有吸引力的，它对极性分析物(农药)的溶解力强，可以从含脂肪的样品基体中选择提取靶标农药，图6—3是超临界流体萃取系统与基本工艺流程。

超临界流体可依据具体情况选用COz、水、合成甲醇等介质，制冷剂可选用防冻液或乙二醇等。超临界流体萃取系统包括萃取反应器、介质冷冻／加热循环水浴、介质冷凝液化器、分离器、BPR压力控制、高压计量泵、超高温加热器以及附属空气驱动泵、溶剂泵等。

近来还发现在超临界二氧化碳中添加30％的氮，在80℃及55．2MPa下提取，有机氯及有机磷农药的回收率提高，而脂肪的提取量在可以耐受的水平。

sFE对固体样品是一种好的提取方法，但是需要较贵的超临界流体提取仪才能完成，自动化连续式超临界流体提取仪可以连续提取44个样品，平行式提取仪一般可同时提取6个样品，与索氏法相比，其精密度较好。由于样品基体和农药种类不同，条件选择不一致，对以上3种方法及索氏法而言，各有各的优点，可根据具体分析物的情况定提取方案。

5．固相微提取法(SPME)

水或水溶液中农药的提取，过去一直采用大分液漏斗的液一液分配提取法，费时费力。用固相提取法，大量水样(1L)流过吸附柱，农药吸附在柱上，然后用少量有机溶剂淋洗农药，比液一液分配法已经简化很多。微型固相提取法是固相提取法中的新成员，1989年由加拿大的Belardi和Pawliszyn[21]首先开发，在细石英纤维(170／zm)上涂布一层固定相(吸附剂)，将纤维插入水溶液样品内，水中分析物被分配到固定相上，取出纤维插入气相色谱仪进行分析。微型固相提取法的原理是吸附和热解吸，取样、提取浓缩、进样是一个步骤，全过程无需溶剂，是分析方法上的重大突破。进样不用溶剂，改善了色谱分离效率，纤维可重复使用多次，十分经济。图6—4是自动固相微萃取仪的示意图，固相微萃取特别适用于在进行色谱和质谱分析时，对样品进行微萃取处理。

常用的固定相为聚二甲基硅氧烷(potydimethylsiloxane)，涂布厚度1 0 m，用于提取非极性有机物；聚丙烯酸酯(polyac：ylate)涂布厚度85m，用于提取极性有机物，有现成的商品供应。sPME—Gc—Ms的检测限可以达到飞克级，分析物转移的随机误差来源少，因而精密度很好，一般RSD小于5％。

Beltran[22]等用SPME—GC—NPD检测环境水中12种有机磷农药(ng／mL)残留，纤维插入3mL水样中(含15％氯化钠)室温下搅拌浸提60mi‘n，然后将纤维插入GC进样口，聚二甲基硅氧烷270℃，聚丙烯酸酯250℃下解吸并分析，该方法的检测限0．01～O．2ng／mL，RSD小于5％。Jacks()n用SPME—GC—PDECD快速测量水中有机氯农药，浸取2min(非平衡提取)，全部分析时间只需10min。

如用顶空取样法，SPME可用于土壤和泥浆样品，加热样品，分析物挥发进入顶空，纤维从顶空取样。目前SPME主要还是用于水或比较纯净的水溶液样品，SPME简便、经济、快速并容易自动化，是一种完全不用溶剂的提取技术，它使样品前处理不再成为方法的瓶颈。

常用的提取方法还有以下几种。

(1)浸渍、漂洗法 将样品浸渍在提取液中，或用提取液漂洗样品。此法对附着在样品表面的农药有很好的提取效果12引。

(2)匀浆法 将样品放在匀浆杯(捣碎杯)中，加入提取剂，快速匀浆(捣碎)几分钟。此法简便，快速，效果好，普遍采用。

(3)消化法 样品中加入消化剂，加热使样品消化，再用溶剂将待测农药提取出。此法多用于不易匀浆，不易捣碎的动物组织样品。

(4)振荡法 在盛有样品的容器中加入提取剂，振荡数小时。此法简便并且提取效果好，较普遍采用。

(5)超声波提取法 样品经粉碎或匀浆捣碎后，加入提取剂，在超声波仪中提取一定时问，此法现已普遍采用。

(6)吸附法 去活吸附剂(硅胶、弗罗里硅土等)混合装柱，再用适当的溶剂将农药淋洗下来，适用于动物组织样品的提取。

农药包装废弃物该怎么处理呢？

农药包装废弃物量大而分散，成为田间地头隐形的污染。这些包装废弃物该去哪？如何减少其对环境的影响？

媒体近期采访了解，尽管面临回收难、处理难的困境，但一些地方已经开始探索对农药包装废弃物进行回收处置的有效方法。

污染严重，上亿农药包装废弃物被扔在田间地头

今年的水稻栽插季，江苏省常州市新北区孟河镇的9家农资店多了一项新任务：回收卖出去的农药包装。

日前，媒体在农丰农资经营部看到，店门前醒目地摆放着一灰一黄两个有害垃圾回收箱，分别用来回收农药包装袋和农药瓶。

经营部负责人巢玉堂正在接待种田大户张永福，他说：“虽然都是低毒低残留农药，但是用完以后千万不能随意丢弃包装。如果被风吹进河里、井里，就会污染水源。包装袋里的残留农药随雨水渗入地下，还会污染土壤，破坏地下水水质。”

张永福不时点头，表示下次一定把这批农药的包装带到店里回收。

我国是农药生产和使用大国。生态环境部南京环境科学研究所研究员单正军介绍，我国农药包装容量大多在数克到几百克之间，如按每100克农药制剂一个包装物进行统计，每年生产的农药包装物可达100亿个。

目前，我国农药包装废弃物回收率低，仅在浙江、上海等地开展回收工作，其他地区零星开展试点工作。更多包装废弃物则被随意丢弃在田间地头，成为农业环境的突出问题之一。

专家指出，由于农药包装废弃物多是玻璃、塑料等材质，在自然环境中难以降解，散落于田间、道路、水体等环境中，造成严重的“视觉污染”。更为严重的是，包装废弃物中的残留农药会释放到环境中，特别是塑料和铝箔材质包装中残留的农药量比例较大，如果进入土壤和水体环境中，对农村土壤及水体造成直接危害，影响农业生产，并可能进入饮用水源地，威胁居民身体健康。

来源：参考消息网

农药包装物处理，中国还缺少什么

近几年中国也开始尝试着各种方案对农药包装废弃物进行管理，但这些方案或只在局部地区试行或缺少相关操作细则，使中国的农药包装废弃物的管理至今仍没有具体推广实施。上海市在崇明县多年探索实施《崇明县废弃农药包装物回收处置方案》，在年回收230t废弃物的基础上，于2026年出台了《上海市农药包装废弃物回收和集中处置的试行办法》，该《办法》规定了各行政村指定专人收集、乡镇布点回收、委托专业处理公司负责转运和集中处理。通过组织保障、资金落实、考核机制等措施，建立了包装物有偿回收和委托专业公司集中处置的制度。北京通州区于2026年启动农药包装废弃物回收处理项目，通过有偿置换，三个示范点在半年内回收32．6万个农药包装废弃物，有效地改善了当地农村生态环境。《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》规定，农药生产销售单位、使用者承担农药包装废弃物污染防治责任，国家鼓励扶持社会企业从事有利于环境保护的废弃物处理工作，对包装物进行充分回收和合理利用。但由于当前中国农药使用主体(农户)经营分散，农户环保意识薄弱，法律、法规缺乏可执行方案，政策、财政扶持不足，导致农药包装废弃物的回收处理尚无实质性进展，除上海、北京通州区之外，目前中国其他地区对农药包装废弃物处理尚未采取有效措施。绝大部分农药包装物在种植者使用后被随意丢弃于田间地头，成为生态系统中的有害物质；部分包装物甚至被用作家庭容器，直接威胁人畜安全。对当前国内农包装物处理的建议 农药包装物回收利用对保护人畜安全和生态环境有重要意义。笔者建议各地政府参考上海经验，出台《办法》、《条例》，农业部门领导执行，财政补贴，行政村专人收集。或是参考国外方案，各部门明确分工，建立回收押金制度，杜绝污染，保护环境。1．政府部门国家和各地政府立法保障农药包装物回收，对农药生产企业征收包装押金(消费者承担，通过回收补贴返回)；财政部门对回收进行资金补贴，保障回收工作的有效运转；各级农业部门对农药生产企业、经销商和种植者的回收工作考核，并发放回收补贴或押金。同时委托相关资质公司统一对集中的包装物进行处理，按处置量和处置效果发放处置费用。环保部门对回收处理各环节进行监管，多部门联合，共同培育回收体系。2．种植者负责对空包装物清洗，分类、暂存，向回收中心提交空包装物并保存回收凭证(用于领取回收补贴)。3．经销商对种植者培训指导，每个乡(镇)的经销商共同建设并管理当地的回收站；对农户交回包装物检查、登记造册并发放回收凭证，结合销售台账对农户上交包装物数量进行核销。4．农药生产企业参与对种植者的培训指导，合理开发大包装规格减少包装物使用量；负责经销商所收集农药包装物的运输并按一定区域集中。5．专业处置公司根据委托合同对农药包装物进行运输和分类处理，对回收物进行材料回收或能量利用。