有机氯农药回收率低吗

2025-12-27 投稿人 : 懂农资网围观 : 809 次

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常用的农药残留分析的步骤有哪些

常用的农药残留分析样品前处理—提取方法索氏提取法; 加速溶剂提取法; 微波加热提取法; 超临界流体提取法; 固相微提取法; 浸渍、漂洗法; 匀浆法; 消化法; 振荡法; 超声波提取法; 吸附法.

常用的农药残留分析样品前处理——提取方法

内容摘要：索氏提取法加上用分液漏斗的液-液分配技术，长期以来是分析家用来从样品基体中分离靶标分析物的主要技术，将样本放在索氏提取器套管中，在圆底烧瓶中加入提取剂，加热连续提取数小时。现代提取工艺的其他几种方法：加速溶剂提取法，微波加热提取法，超临界流体提取法(sFE)；固相微提取法(SPME)。

样品前处理包括待测物的提取、净化和浓缩。提取是指使用适当溶剂(常用丙酮或乙腈)，将待测物连同样品基质从固态样品中转移到易于净化和分析的液态；净化是指将待测物与提取液中的干扰物质分离。在现代残留农药检测中，提取、净化可一步完成，提取、净化的界限已十分模糊。

一、提取方法

1．索氏提取法

索氏提取法应用将近一百年，加上用分液漏斗的液-液分配技术，长期以来是分析家用来从样品基体中分离靶标分析物的主要技术，将样本放在索氏提取器套管中，在圆底烧瓶中加入提取剂，加热连续提取数小时。此法为经典提取法，也叫完全提取法，是国际上的标准方法，提取效果好，但缺点是用时过长，干扰物质较多，使用过多的有机溶剂。为了减少有机溶剂的用量，缩短提取过程，提取技术朝着小型化、少溶剂的方向发展。近年来出现了一些值得推荐的新的提取技术，如加速溶剂提取法AsE)、微波加热提取法(MAE)、超临界流体提取法(SFE)等，这些方法克服了索氏提取法时间长、有机溶剂用量大的缺点。固相微提取法(SPME)是一种无溶剂、快速而简便的提取技术。

2．加速溶剂提取法

1995年，Richter等提出了一种全新的萃取方法一加速溶剂萃取法(AsE)。该方法是高温(50～200℃)及加压(10．3～13．7MPa)条件下的溶剂提取法。温度高于100℃的溶剂穿透力强且溶解力大，加快分析物从基体解析进入溶剂；加压使溶剂保持液态，用少量溶剂可快速提取固体样品中的分析物。

样品密封在高压不锈钢提取仓内，经过起始的加热过程，样品在静态下与加压的溶剂相互作用一段时间，然后用压缩氮气将提取液吹扫至收集瓶中，每个样品的提取全过程约15min，图6—1是AsE快速溶剂萃取仪示意图。使用快速溶剂萃取仪AsE在数分钟内即可完成常规萃取方法数小时所做的工作，与索氏萃取和微波萃取相比，AsE只需极短的时间，使用最低的溶剂量就可满足各种萃取需求。

现在已有商品ASE自动化提取系统，如I)ionex 200，玻璃样品提取瓶密封于不锈钢圆筒内，24位样品传输架，可以连续自动提取24个样品。提取瓶容量有3种：11mL、22mL、33mL，收集瓶有40mL及60mL两种，每个提取瓶可设置多次提取程序。由于加速溶剂提取法具有以上突出优点，被美国环保局(EPA)推荐为标准方法。

用此系统提取食品中含有的19种有机磷农药，o．1mg／kg，样品5g，提取温度1。0℃，压力10．3MPa，预热5min，静态提取5min，用溶剂快速冲洗样品，氮气吹扫收集全部提取液，加上系统清洗液，总计每个样品用溶剂50mL，耗时20min，过程全部自动化，除甲胺磷和乙酰甲胺磷外，其他17种有机磷农药回收率在80％～90％的范围内，相对标准偏差小于10％。Adou等[M]利用ASE提取，用GC对蔬菜水果中19种农药进行了分析。AsE提取溶剂的选择与索氏提取法一样，提取液同样也需净化才能检测，其作用只是减少提取溶剂用量，缩短提取时间。

3．微波加热提取法

自1986年美国科学家Ganzler等["’首次报道用微波能提取被污染土壤中的有机物以来，微波加热提取法就受到了研究者的注意。微波能是一种非离子辐射，它使分子中的离子发生位移和偶极矩，其中有机物受微波辐射使其分子排列成行，又迅速恢复到无序状态，这种反复进行的分子运动，使样品迅速加热。微波穿透力强，能深入基体内部，辐射能迅速传遍整个样品，而不使表面过热。内部的分子运动使溶剂与分析物充分作用，加速了提取过程，图6—2是微波萃取系统。微波快速溶剂萃取系统可以在15min内萃取12个样品。如MSP一100型微波提取器，同时容纳12个样品，样品提取仓内衬聚四氟乙烯，容量100mL，样品和溶剂置于此密封加压仓内，用微波加热，一般用30～40mL溶剂提取5～20min，加压时提取温度可以高于溶剂的沸点，提取完成后，冷却至室温(约30min)，提取液需净化后分析。

微波提取法的最佳回收率决定于样品基体、靶标农药、提取温度和溶剂。与其他溶剂提取法比较，样品基体的影响较大，而取样量减少并不降低方法的精密度，并且在相同条件下可提取多个样品，增加了样品的流通量。因此针对不同的样品和农药，要预先进行微波参数的优化。Pylypiw等[墙]研究了微波加热提取法对多种田间样品的多残留检测，比较了不同温度、不同提取时间下的提取结果，认为多残留检测最佳条件为：电能置于50％处，温度100℃，提取时间10min，对于百菌清(chlorothalonil)则温度在80℃较好。silgonerL¨j研究表明，用异辛烷、正己烷、丙酮、苯和丙酮(2：1)、甲醇、乙酸、甲醇、正己烷、异辛烷、乙腈等作溶剂，在土壤或沉积物有一定湿度的条件下，微波萃取方法仅用3min，就可获得与soxhlet提取法用6h才能取得的相同的有机氯农药残留回收率。影响密闭容器微波萃取不同样品中农药残留的条件除了溶剂外，还有萃取温度、萃取时间和溶剂体积等条件，经过实验选择最佳萃取条件，萃取土壤中12种农残的回收率结果与常规EPA法进行对照，结果表明微波萃取10min的回收率和精密度均好于EPA规定的索氏法。

4．超临界流体提取法(sFE)

前述的加速溶剂提取法和微波加热提取法采用的仍然是有机溶剂作为提取溶剂，只是加上辅助能源来改善提取。而超临界流体提取法则完全用另一种性质的提取溶剂，即超临界状态下的流体作为提取剂，其中又以超临界二氧化碳应用最普遍。二氧化碳的临界温度31℃，临界压力7．4MPa，此条件比较容易达到。超临界流体黏度小、扩散快，溶质在超I临界流体中扩散速度比液体中快得多，提取过程的质量转移快，因而提取速度快、时间短。改变温度、压力或添加少量的有机溶剂，可以改变超临界流体提取剂的溶解力，这一点优于有机溶剂提取法。解除压力后，二氧化碳成为气态，容易与提取物分离，用少量有机溶剂收集分析物，然后灵活地选择检测方法。二氧化碳惰性、无毒、价格比较便宜是其优势，但只适合于提取非极性及中等极性的分析物(农药)。目前还在寻求其他提取剂，如氯仿是很有吸引力的，它对极性分析物(农药)的溶解力强，可以从含脂肪的样品基体中选择提取靶标农药，图6—3是超临界流体萃取系统与基本工艺流程。

超临界流体可依据具体情况选用COz、水、合成甲醇等介质，制冷剂可选用防冻液或乙二醇等。超临界流体萃取系统包括萃取反应器、介质冷冻／加热循环水浴、介质冷凝液化器、分离器、BPR压力控制、高压计量泵、超高温加热器以及附属空气驱动泵、溶剂泵等。

近来还发现在超临界二氧化碳中添加30％的氮，在80℃及55．2MPa下提取，有机氯及有机磷农药的回收率提高，而脂肪的提取量在可以耐受的水平。

sFE对固体样品是一种好的提取方法，但是需要较贵的超临界流体提取仪才能完成，自动化连续式超临界流体提取仪可以连续提取44个样品，平行式提取仪一般可同时提取6个样品，与索氏法相比，其精密度较好。由于样品基体和农药种类不同，条件选择不一致，对以上3种方法及索氏法而言，各有各的优点，可根据具体分析物的情况定提取方案。

5．固相微提取法(SPME)

水或水溶液中农药的提取，过去一直采用大分液漏斗的液一液分配提取法，费时费力。用固相提取法，大量水样(1L)流过吸附柱，农药吸附在柱上，然后用少量有机溶剂淋洗农药，比液一液分配法已经简化很多。微型固相提取法是固相提取法中的新成员，1989年由加拿大的Belardi和Pawliszyn[21]首先开发，在细石英纤维(170／zm)上涂布一层固定相(吸附剂)，将纤维插入水溶液样品内，水中分析物被分配到固定相上，取出纤维插入气相色谱仪进行分析。微型固相提取法的原理是吸附和热解吸，取样、提取浓缩、进样是一个步骤，全过程无需溶剂，是分析方法上的重大突破。进样不用溶剂，改善了色谱分离效率，纤维可重复使用多次，十分经济。图6—4是自动固相微萃取仪的示意图，固相微萃取特别适用于在进行色谱和质谱分析时，对样品进行微萃取处理。

常用的固定相为聚二甲基硅氧烷(potydimethylsiloxane)，涂布厚度1 0 m，用于提取非极性有机物；聚丙烯酸酯(polyac：ylate)涂布厚度85m，用于提取极性有机物，有现成的商品供应。sPME—Gc—Ms的检测限可以达到飞克级，分析物转移的随机误差来源少，因而精密度很好，一般RSD小于5％。

Beltran[22]等用SPME—GC—NPD检测环境水中12种有机磷农药(ng／mL)残留，纤维插入3mL水样中(含15％氯化钠)室温下搅拌浸提60mi‘n，然后将纤维插入GC进样口，聚二甲基硅氧烷270℃，聚丙烯酸酯250℃下解吸并分析，该方法的检测限0．01～O．2ng／mL，RSD小于5％。Jacks()n用SPME—GC—PDECD快速测量水中有机氯农药，浸取2min(非平衡提取)，全部分析时间只需10min。

如用顶空取样法，SPME可用于土壤和泥浆样品，加热样品，分析物挥发进入顶空，纤维从顶空取样。目前SPME主要还是用于水或比较纯净的水溶液样品，SPME简便、经济、快速并容易自动化，是一种完全不用溶剂的提取技术，它使样品前处理不再成为方法的瓶颈。

常用的提取方法还有以下几种。

(1)浸渍、漂洗法将样品浸渍在提取液中，或用提取液漂洗样品。此法对附着在样品表面的农药有很好的提取效果12引。

(2)匀浆法将样品放在匀浆杯(捣碎杯)中，加入提取剂，快速匀浆(捣碎)几分钟。此法简便，快速，效果好，普遍采用。

(3)消化法样品中加入消化剂，加热使样品消化，再用溶剂将待测农药提取出。此法多用于不易匀浆，不易捣碎的动物组织样品。

(4)振荡法在盛有样品的容器中加入提取剂，振荡数小时。此法简便并且提取效果好，较普遍采用。

(5)超声波提取法样品经粉碎或匀浆捣碎后，加入提取剂，在超声波仪中提取一定时问，此法现已普遍采用。

(6)吸附法去活吸附剂(硅胶、弗罗里硅土等)混合装柱，再用适当的溶剂将农药淋洗下来，适用于动物组织样品的提取。

萃取相比的要求如何确定相比?

液液提取

液液提取(LLE, liquid-liquid extraction)是指根据分配定律，用与液体样品（一般是水）不混溶的溶剂与样品液体接触、分配、平衡，使溶于样品液体相的化合物转入提取溶剂相的过程。根据式3-1，当二相的体积相等时（v1=v2），如果溶质(m)存在于非极性相中的份数为p，存在于极性相中的份数为q，则

KD=[A]非极性相/[A]极性相=(m•p/ v1)/(m•q/ v2)=p/q

，且p+q=1

由于p值与KD值的变化趋势一致，有相同的特性，但比KD值更直观地表明了分配平衡后农药存在于非极性溶剂中的比例。例如当p＝0.1时，即表示经一次等体积液液分配将会有10％的农药存在于非极性溶剂中，而90％的农药存在于极性溶剂中。

p值可以直接通过实验测定。取5 mL非极性溶剂的农药溶液，测定其含量（如为配制的标准溶液，这一步可以不做），然后加入5 mL极性溶剂，振摇达到平衡，再测定非极性溶剂中农药的量，以原来的总含量为1，即可求出等体积一次分配后，在非极性溶剂中的农药份数即p值。

在农药残留量分析中，p值主要用于溶剂对的选择以决定分配提取的次数。

⑴. 等体积一次提取：我们可以直接从分配系数求得，即由式3.2直接计算。

⑵. 等体积多次提取：多次分配提取过程可以分成二种情况，在残留农药提取中最常用的就是用非极性溶剂对极性溶剂（如水样）中农药的多次提取。它的计算公式如下：

E非=1－（1－p）n

E极=(1－p)n

式中，E非为多次分配提取后非极性溶剂中农药的份数；E极为多次分配提取后极性溶剂中农药的份数；n为提取次数。

例如，在乙酸乙酯-水溶剂对中，二嗪磷的p值为0.72，用乙酸乙酯提取3次，其结果为：

E非=1－（1－0.72）3＝1－0.022＝0.978

E极=（1－0.72）3＝0.022

即经过3次液液提取后，水样中97.8％的二嗪磷被转入到乙酸乙酯中了。

第二种情况为用极性溶剂对非极性溶剂中农药的多次提取，一般是用于溶剂提取液的净化，计算公式如下：

E非=pn

E极=1－pn

⑶.不等体积的一次分配：可以根据下式进行计算：

E非＝a•p／(1－p＋a•p)

E极＝(1－p)／(1－p＋a•p)

式中a为溶剂体积比。a＝非极性溶剂的体积／极性溶剂的体积。

⑷.不等体积的多次分配：在实际工作中有时用不等体积的溶剂进行多次分配提取，用极性溶剂对非极性溶剂中农药的多次提取，按式3.9计算；而用非极性溶剂对极性溶剂中农药的多次提取，按式3.10计算。

E非＝[a•p／(1－p＋a•p)] n

E极＝[(1－p)／(1－p＋a•p)] n

从上述理论可知，液液提取效率的高低取决于化合物与提取溶剂的亲和性（分配系数或p值）、二相的体积比和提取次数三个因素。对于水溶性大、分配系数小的农药，如选择不到适合的溶剂，可通过增加有机溶剂的体积或增加提取次数来提高提取效率。在液液提取时一般多选用非极性或弱极性溶剂。已烷和环已烷是典型的用于提取亲脂或非极性农药（如有机氯农药）的溶剂，二氯甲烷则是提取非极性至中等极性农药最常用溶剂。对于强极性和水溶性较大的农药，用液液提取一般较为困难，回收率较低。

有机氯农药(OrganochlorinePestides)

85.2.2.1 六六六、滴滴涕等16种(9种)有机氯农药的气相色谱法测定

方法提要

有机氯农药易溶于正己烷、丙酮等有机溶剂。方法采用正己烷与丙酮(1+1)混合溶剂索氏提取或加速溶剂萃取提取土壤试样中残留有机氯农药，根据检测目标物不同，提取液经氟罗里硅土柱或浓硫酸净化后，气相色谱-电子捕获检测器检测。

方法适用于土壤样品中α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，p，p'-DDE，p，p'-DDD，o，p'-DDT，p，p'-DDT，六氯苯，七氯，艾氏剂，七氯环氧，狄氏剂，异狄氏剂，α-氯丹，γ-氯丹等有机氯农药残留分析。方法检出限随仪器灵敏度和样品基质而定，当取样为10.0g时检出限在0.50～0.70ng/g之间。该方法也可用于沉积物等固体试样中上述有机污染物检测。

试样中共存色素、酯类化合物和其他性质相似污染物会干扰测定，试样提取液需净化后测定。

仪器与装置

气相色谱仪，带电子捕获检测器。

旋转蒸发器。

恒温水浴氮吹仪。

索氏抽提器。

快速溶剂萃取仪美国戴安公司，ASE-200。

毛细管色谱柱DB-5，30m×0.25mm，0.25μm膜厚;或Rtx-CLⅡ，30m×0.32mm，0.25μm膜厚。

氟罗里硅土固相萃取柱(1g，6.0mL)或30m×1.0cm氟罗里硅土层析柱，填经活化处理后的6.0g氟罗里硅土。

样品瓶250mL棕色广口瓶。

试剂与材料

无水硫酸钠优级纯，在650℃马弗炉中灼烧4h，冷却后放置在干燥器中备用。

正己烷、丙酮等均为农残级。

硫酸优级纯。

载气高纯氮。

铜粉或铜片使用前活化除去表面氧化物。活化方法:将铜粉或铜片放入150mL烧杯中，加入适量(1+1)盐酸至完全浸泡铜粉或铜片为止，用玻璃棒搅拌使铜粉或铜片充分接触盐酸后放置1min，加入50mL去离子水，搅匀后弃去盐酸，继续用去离子水洗涤铜粉或铜片3次，然后依次用丙酮、正己烷再各洗3次，最后保存在正己烷中备用。

氟罗里硅土农残级。使用前将氟罗里硅土放在一个浅盘的瓷舟中，用铝箔轻轻盖上，然后在130℃的烘箱中加热过夜，冷却保存在干燥器中备用。

标准储备溶液α-六六六，β-六六六等16种有机氯农药标准。-18℃下保存备用。

替代物标准2，4，5，6-四氯-间二甲苯、二丁基氯菌酸酯混合溶液，浓度100μg/mL。浓度100μg/mL。二级替代物标准储备液:2，4，5，6-四氯-间二甲苯与二丁基氯菌酸酯替代物混合标准溶液或2，4，5，6-四氯-间二甲苯与PCB209混合标准溶液，以正己烷逐级稀释至1.0μg/mL。上述标准均在-18℃下保存备用。替代物标准应在试样提取前添加到每一个试样、空白和标准中。用于监测试样前处理、测定过程带来的污染、损失和基体干扰等。

样品采集与保存

土壤样品采集时需要去掉表层风化层，再用采样铲将土壤样品装于样品瓶中，立刻贴上标签，尽快送实验室检测。

潮湿的土壤样品需要进行冷冻干燥。没有冷冻干燥仪的实验室，可在避光的条件下，自然阴干，一般2～3d即可。分析前，除去树枝、石块等将样品粉碎至40目左右。对直接分析的潮湿样品需同时进行含水量分析，检测结果以干基报出。土壤样品保存在阴凉处，提取液40d内完成检测。

分析步骤

1)土壤试样的提取。

a.索氏抽提法。称取10.00g土壤试样及5g无水Na2SO4，加入已活化的铜粉或铜片1.00g，混匀后置于滤纸筒，加入1.0μg/mL2，4，5，6-四氯-间二甲苯与二丁基氯菌酸酯替代物混合标准溶液(或PCB209)40μL，转入索式提取器，平底烧瓶中加入70mL正己烷-丙酮(1+1)混合提取液，其中20mL用于浸泡试样。试样浸泡12h后于75℃恒温水浴提取10h。提取液经KD浓缩至5～10mL，待净化。如检测16种有机氯农药应采用氟罗里硅土净化，如检测六六六、滴滴涕、六氯苯等农药，可采用氟罗里硅土净化，也可采用硫酸净化。氟罗里硅土净化需将提取液氮吹至1mL左右。硫酸净化则提取液无需浓缩直接净化。

b.快速溶剂提取法。称取5.00g土壤样品、1.00g硅藻土及1.00g已活化的铜粉或铜片，加40μL浓度为1.0μg/mL替代物混合标准，充分混匀，再转移至底部放有一层纤维滤纸和5.0g弗罗里硅土的22mL不锈钢萃取池中萃取。萃取条件:正己烷、丙酮混合萃取溶剂(1∶1，V∶V)，萃取温度100℃，压强1500×6895Pa，加热5min，静态时间5min，淋洗体积为60%池体积，氮气吹扫时间为90s，静态萃取次数3次，用高纯氮气吹扫，收集全部提取液。如采用浓硫酸净化，提取液不需浓缩直接净化。如采用氟罗里硅土小柱净化，提取液氮吹至1mL左右，再接净化。

2)提取溶液的净化。

a.氟罗里硅土净化(适用于各种有机氯农药的测定)。氟罗里硅土小柱预先用5mL乙醚-正己烷(15+85)混合溶液淋洗、10.0mL正己烷顺序活化后，将提取液加入柱液面上层，用25mL乙醚-正己烷(15+85)混合溶液淋洗，淋洗速度为4mL/min，KD浓缩瓶承接淋洗液，氮气浓缩、定容至1.00mL，气相色谱测定。

b.浓硫酸净化(适用于六六六、滴滴涕、六氯苯等有机氯农药的测定，替代物标准为2，4，5，6-四氯-间二甲苯与PCB209)。在分液漏斗中加入正己烷提取液体积的十分之一的浓硫酸，振摇1min，静置分层后，弃去硫酸层(注意:净化过程中，要防止发热爆炸，加硫酸后，开始慢慢振摇，不断放气，然后再剧烈振摇)，按上述步骤重复数次直至正己烷相呈无色透明时止。然后向正己烷相加入约为其体积一半的20g/L硫酸钠溶液。振摇十余次。待其静置分层后弃去水层。重复直至正己烷相呈中性时为止(一般2～4次)，正己烷相再经装有少量无水硫酸钠的筒型漏斗脱水，滤入平底烧瓶，旋转蒸发至5～10mL后转入到KD浓缩瓶中，氮气浓缩定容至1.00mL，气相色谱测定。

3)基体加标。在空白或试样中加入适当浓度有机氯标准和1μg/mL的替代物标准溶液40μL，其后操作同试样处理。

4)校准曲线。校准系列标准溶液配制，用正己烷逐级稀释1μg/mL有机氯农药标准溶液，配制成0ng/mL、1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、40ng/mL、150ng/mL等不同浓度水平的混合标准系列。每个标准系列点均加入40μL的1.0μg/mL二级替代物标准。通过浓度与对应峰面积建立校准曲线线性方程。

配制10.0ng/mL的标准溶液，作为确证标准。至少每10个试样或试样分析结束时，应用确证标准验证仪器稳定性及校准曲线可靠性。当确证标准与初始标准偏差超过20%时，应重新配制校准曲线，重新测定偏差区间内所分析的试样。

气相色谱分析条件。进样口温度265℃，不分流进样，进样量1μL。柱前压9×6895Pa，总流量12.9mL/min，柱流量1.66mL/min，吹扫流量3.0mL/min。升温程序，起始温度70℃，保持1min;以10℃/min升温到230℃，继续以5℃/min升温至265℃;再以8℃/min升温至320℃，保持3min。检测器(ECD)温度320℃，尾吹流量30mL/min。

仪器的调试。预热运转至获得稳定基线，调整气相色谱仪，观察色谱峰峰形是否对称，并使各色谱峰达到预期分离效果和分析灵敏度。

用DDT、异狄氏剂检查色谱进样口是否存在污染。如果DDT、异狄氏剂分解率超过15%，需要清洗或更换内衬管，如必要还需清洗进样口。

5)定性及定量分析。

a.定性分析。采用与标准目标物保留时间相比较的方式对样品目标物进行定性。对样品目标物含量达到方法检出限5倍以上的样品，需进行气相色谱-质谱确证或性质不同的第根色谱柱确认。

b.定量分析。定量方法一般为外标法，也可以采用内标法。以标准溶液中目标化合物峰面积对目标化合物浓度作图，得到该目标化合物定量校准曲线。根据样品溶液中目标物峰面积，由定量校准曲线得到样品溶液中该化合物浓度。目标化合物峰面积和定量校准曲线可以由气相色谱仪工作软件自动完成，定量校准曲线也可由EXCEL工作软件完成。对自动积分的峰面积应逐个检查各峰基线，对不合理基线进行手动修正。校准曲线线性相关系数必须满足R2≥0.995。

根据试样溶液测定浓度、定容体积和取样量再计算出试样中浓度。对含水量大的试样需同时测定含水量，检测结果以干基报出。

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

对含量接近检出限水平的试样，应采用与其浓度相近的标准单点校准。对于含量超过校准曲线上限的试样应稀释后测定或减小取样量重新测定，使其峰面积保持在校准曲线的线性范围内。

6)方法性能指标。

a.仪器检出限及精密度。

配制20.0ng/mL六氯苯等有机氯标准溶液，加入2，4，5，6-四氯-间二甲苯、二丁基氯菌酸酯40.0ng等溶液6个，按样品分析过程进行分析，获得精密度RSD(n=6)在3.62%～8.35%之间，空白样品加标回收率在79.1%～104.0%之间。配制2.00ng/mL的标准溶液进行GC-ECD测定，按3倍信噪比计算仪器检出限，结果见表85.18。

表85.18 方法的性能指标

b.校准曲线及相关系数。按0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL系列浓度水平配制16种有机氯农药标准，添加替代物标准，GC-ECD分析，建立各组分标准校正曲线。各组分校正曲线的线性相关系数在0.995～0.999之间。

c.方法检出限。方法检出限是将质量分别为20ng的16种有机氯标准加入到10.00g空白土壤样品中，按样品前处理分析方法操作，气相色谱测定。根据浓度与仪器的响应(峰高)计算检出限。方法检出限定义为3倍于噪声时信号对应的浓度。经多次测定计算后，方法检出限在0.50～1.20ng/g之间。

d.色谱图的考察。

图85.4 9种有机氯农药标准气相色谱图

图85.5 16种有机氯农药标准气相色谱图

7)质量控制。参见前面章节水质样品中有机氯农药、苯并［a］芘测定质量控制部分。

85.2.2.2 有机氯农药的气相色谱-质谱联用法测定

方法提要

六六六、DDT、六氯苯等有机氯农药易溶于正己烷、丙酮等有机溶剂。方法采用正己烷-丙酮(1+1)混合溶剂并借助索氏提取、加速溶剂萃取等装置提取土壤试样中残留有机氯农药。根据检测目标物不同，提取液经氟罗里硅土或浓硫酸净化后，气相色谱-质谱检测。

方法适用土壤、沉积物等试样中六氯苯，α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，p，p'-DDE，p，p'-DDD，o，p'-DDT，p，p'-DDT，六氯苯，七氯，艾氏剂，七氯环氧，狄氏剂，异狄氏剂，α-氯丹，γ-氯丹，灭蚁灵等有机氯农药残留分析。

方法检出限随仪器灵敏度和样品基质而定，本方法检出限1.00～2.50ng/g之间。

试样中共存色素、类酯化合物和其他性质相似污染物会干扰测定，需净化后测定。

仪器与装置

气相色谱-质谱仪EI源。

旋转蒸发器。

恒温水浴氮吹仪。

索氏抽提器。

快速溶剂萃取系统。

1L分液漏斗，带聚四氟乙烯活塞。

固相萃取用氟罗里硅土小柱(1g，6.0mL)或氟罗里硅土层析柱(30m×1.0cm)。填6.0g经活化处理过的氟罗里硅土。

250mL洁净棕色广口样品瓶用于土壤样品采集。

试剂与材料

无水硫酸钠在600℃高温炉中灼烧4h，稍冷后放置在干燥器中备用。

氯化钠在600℃高温炉中灼烧4h，稍冷后放置在干燥器中备用。

硫酸。

弗罗里硅土(美国Suplco公司，60～100目)使用前，130℃烘13h后放入干燥器备用。

正己烷、丙酮等均为农残级，正己烷、丙酮浓缩100倍后上机测试没有干扰。

载气，高纯氦，99.999%。

铜粉和铜片使用前活化，活化方法参见85.2.2.1试剂与材料部分。

替代物标准2，4，5，6-四氯-间二甲苯、PCB209混合溶液，低温冷藏。

二级替代物标准将2，4，5，6-四氯-间二甲苯、PCB209混合溶液以正己烷逐级稀释至1.0μg/mL，-18℃下保存备用。

标准储备溶液α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，p，p'-DDE，p，p'-DDD，O，p'-DDT，p，p'-DDT，六氯苯，七氯，艾氏剂，七氯环氧，狄氏剂，异狄氏剂，α-氯丹，γ-氯丹，灭蚁灵等17种有机氯农药标准。-18℃下保存备用。美国supelco提供。

内标标准液氘代苊、氘代菲、氘代混合标准。50μg/mL。正己烷稀释至10μg/mL，备用。

样品采集与保存

见85.2.2.1六六六、滴滴涕等16种(9种)有机氯农药的测定中样品采集与保存部分。

分析步骤

1)试样前处理。索氏抽提、加速溶剂萃取及净化等试样前处理操作参见85.2.2.1的分析步骤。分析前试样加入10.0μg/mL氘代内标混合溶液10.0μL。

2)校准曲线。用正己烷逐级稀释有机氯农药标准溶液，配制成0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、80.0ng/mL，5个浓度水平的混和标准系列。分析前各标准均加入1.00μg/mL二级替代物标准40μL和10.0μg/mL氘代内标混合溶液10.0μL。通过标准系列中各目标化合物与内标化合物仪器响应值(峰面积)的比与对应浓度建立校准曲线线性方程。

3)测定条件。气相色谱条件。色谱柱DB-5MS60m×0.32mmi.d.，0.25μm。进样口温度280℃;不分流进样，进样量1μL;柱前压13×6895Pa;升温程序，初温100℃，保持1min，以30℃/min升至200℃，再以5℃/min升至310℃，保持3min。

质谱条件。色谱-质谱接口温度，280℃;离子源温度，220℃;离子源，EI;电离电压70eV。定性分析以全扫描方式(scan)，扫描范围为35～500m/z;定量分析选择离子扫描检测(SIM)，各化合物特征离子见表85.19。

表85.19 目标化合物特征离子

测定。质谱联用仪经全氟三丁胺(FC-43)自动调谐，灵敏度和分辨率达到最佳匹配。每天分析运行开始时，都必须以十氟三苯基膦(DFTPP)检查GC-MS系统是否达到性能指标要求。得到背景校正的DFTPP质谱图中关键质量数应达到表85.20的要求。

表85.20 DFTPP关键离子和离子丰度指标

每个工作日分析前，选用5μg/mLp，p'-DDT和异狄氏剂标准溶液，进样1μL，以全扫描方式测定，检查GC进样口是否污染导致DDT降解。只有DDT分解为DDD和DDE或异狄氏剂分解为异狄氏剂醛和异狄氏剂酮的程度小于15%才可以进行分析。

4)标准溶液总离子流图。

图85.6 16种有机氯农药标准特征离子的总离子流色谱图

5)定性及定量分析。参见85.2.1.1定性与定量分析部分。定量方法一般为内标法。

6)方法性能指标。替代物标准2，4，5，6-四氯-间二甲苯、PCB209回收率在65%～130%。

标准系列0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、150ng/mL的回归方程的线性相关系数0.995。

将质量分别为5.00ng、30.00ng的9种有机氯标准分别加入到空白土壤试样中，按试样前处理分析方法操作，经浓缩定容后按选定的仪器工作条件分析。根据浓度与仪器的响应(峰高)计算检出限。方法检出限定义为3倍于噪声时信号对应浓度，为1.0～2.5ng/g。

7)质量控制。参见前面有关章节水样中有机氯农药、苯并［a］芘测定质量控制部分。

有机氯农药和有机磷农药的圆盘萃取气相色谱法测定

方法提要

利用固-液萃取原理，借助圆盘固相萃取装置用C18萃取膜萃取地下水中残留有机氯农药和有机磷农药，富集在C18萃取膜上的目标物分别经丙酮、正己烷淋洗后经氮气浓缩、定容。气相色谱-电子捕获检测器测定其中有机氯农药、气相色谱-火焰光度检测器测定有机磷农药。外标法定量。

方法适用地下水、地表水等水体中p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、六氯苯、七氯、艾氏剂、环氧七氯、α-氯丹、γ-氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、六氯苯等16种有机氯农药，和敌敌畏、速灭磷、甲拌磷、二嗪磷、稻丰散、异稻瘟净、甲基对硫磷、杀螟松、马拉硫磷、毒死蜱、溴硫磷、对硫磷、杀扑磷等13种有机磷农药残留量的测定。当取样量为1.0L时，方法检出限0.15～1.5ng/L(依赖于仪器的灵敏度、分析条件和样品基质等)。

仪器和装置

GC-2026气相色谱(日本岛津公司)配火焰光度检测器(FPD);6890NGC气相色谱(美国安捷伦公司)，配微池电子捕获检测器(μECD);或其他相当配制。

圆盘固相萃取设备(美国SUPELCO公司)。

固相萃取圆盘膜ENVI-18DSK(美国SUPELCO公司)，直径47mm，厚度0.6mm;真空泵。

色谱柱HT-8(澳大利亚SGE公司)，25.0m×220μm;0.25μm;色谱柱，Rtx-OPP2(美国RESTEK公司)，30.0m×0.53mm;0.5μm。

试剂

同82.14.1。

样品采集、保存和制备

同82.14.1。

分析步骤

1)样品提取。将5mL丙酮小心倒入蓄水器，立刻在低真空状态下抽滤5min。分别再加入5mL甲醇和5mL试剂水，继续在低真空状态下抽滤，待圆盘表面暴露空气前将含有40ng的三苯基膦酸酯、2，4，5，6-四氯-间二甲苯与二丁基氯菌酸酯替代物标准的1.0L水样倒入蓄水器中，调整真空度使样品流速保持50mL/min，待水样全部通过圆盘后，继续低真空状态下抽滤5min。最后再将5mL丙酮、10mL正己烷淋洗液依次倒入圆盘，低真空状态下抽滤，用收集瓶收集淋洗液。待淋洗液收集完成后，静置分层，将分层后的有机相转移至浓缩瓶中，N2吹浓缩有机相，最后正己烷定容至1.0mL，GC测定。

2)有机氯农药分析气相色谱条件(GC-ECD)。进样口温度，270℃;检测器温度，322℃;柱前压，83.3kPa;进样方式，不分流;进样体积，1μL。色谱升温程序:起始温度70℃，保持1min;以10℃/min升至230℃;再以5℃/min升至265℃;再以8℃/min升至320℃，保持3min。

3)有机磷农药气相色谱条件(GC-FPD)。进样口温度，220℃;检测器温度，280℃;吹扫流量，3.0mL/min;柱前压，5.0×6894.76Pa;空气流量，82.0mL/min;氢气流量，90.0mL/min;进样方式，不分流进样;进样体积，4μL。色谱升温程序:起始温度120℃;以10℃/min升至200℃，保持5min;以10℃/min升至250℃，保持2min。

定性与定量分析

同82.14.1。

方法性能指标

1)萃取方式和洗脱剂对回收率的影响(表8.28)。

表82.28 萃取方式和洗脱剂对有机氯和有机磷农药回收率的影响(单位:%)

2) 方法的检出限、线性范围及精密度和准确度。为了验证方法的准确度和精密度，对方法进行 6 次平行实验。结果表明，加标量分别为 2ng/L 和 20ng/L 的 1.0L 模拟水样，16 种有机氯农药的平均回收率为 64.7%～ 102% ，相对标准偏差 2.9%～ 15% 。加标量分别为10ng/L、100ng/L 的1.0L 模拟水样，13 种有机磷农药各组分的平均回收率在 65.9%～104% 之间，平均回收率的相对标准偏差在 1.7%～ 17% 之间，实验结果见表82.29 和表82.30。

表82.29 有机氯农药方法的检出限、线性范围及精密度和准确度